Галогенирование смешанными галогенами

Тот факт, что в реакции радикального галогенирования алканов медленной является именно стадия атаки атома галогена на связь C—H, а не распад молекулы галогена на атомы и не атака алкильного радикала на молекулу хлора или брома, был использован в ряде работ в попытке обойти некоторые ограничения, присущие данной реакции.

1) Каков состав продуктов моногалогенирования бутана эквимолярной смесью брома и хлора [1]?

2) К чему приведёт реакция пропана с ICl [1]?

3) Фтористый метилен легко реагирует с хлором при облучении с образованием CHClF2, но не реагирует с бромом при тех же условиях. Однако при обработке CH2F2 эквимолярной смесью хлора и брома получается исключительно CHBrF2 [1]. Почему?

Решение

1) В смеси Br2 + Cl2 образовывается смешанный галоген, который под действием облучения распадается (некоторая часть) на атомы брома и хлора. Атомы хлора будут более активны и именно они продолжат радикальную цепь, оторвав атом водорода от алкана. Алкильный радикал отрывает атом брома от BrCl и даёт бромалкан.

Механизм галогенирования смешанными галогенами

Почему именно атом брома а не хлора, ведь энергия связи C—Cl выше (84 ккал/моль), чем энергия связи C—Br (70 ккал/моль)? Потому что последующее образование хлороводорода с энергией связи 103 ккал/моль перекроет потери (энергия связи H—Br 88 ккал/моль). Будут образовываться бромиды с селективностью хлорирования.

2) Аналогично реакция пропана с ICl приведёт к иодидам в соотношении CH3CH2CH2I/CH3CHICH3, характерным для хлорирования (примерно 43,5% на 56,5%).

3) Радикал брома недостаточно активен, чтобы оторвать водород от фтористого метилена. Атомы хлора способны это сделать и реакция приводит к бромпроизводному по механизму, описанному выше.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Tanner, D., Rowe, J., Potter, A. J. Org. Chem. 1986, 51, 457.

[свернуть]

Добавить комментарий