Селективные восстановители карбонильных соединений

Большинство современных методов восстановления альдегидов, карбоновых кислот и их производных основывается на использовании реагентов, способных к переносу гидрид-ионов от атомов III группы периодической системы. Два наиболее популярных таких реагента – борогидрид натрия и алюмогидрид лития. Однако существуют и их модификации (например, DIBAL-H: гидрид диизобутилалюминия), которые являются более слабыми, а значит и более селективными восстановителями.

Заполните следующую таблицу, вписав наиболее характерные на ваш взгляд продукты реакции для данного реагента и исходного соединения. Возможные варианты: спирт (СП), альдегид (АЛ), амин (АМ), не реагирует (НР).

Реагент Обычные продукты реакции
Хлорангидриды Альдегиды Кетоны Сложные эфиры Карбоновые кислоты Амиды
NaBH4
LiAlH4
ДИБАЛ-H
AlH3
B2H6
Дисиамилборан
Диизобутилалюминийгидрид
Решение

Реагент Обычные продукты реакции
Хлорангидриды Альдегиды Кетоны Сложные эфиры Карбоновые кислоты Амиды
NaBH4  СП  СП  СП  НР ? НР
LiAlH4  СП СП СП СП СП АМ
ДИБАЛ-H  АЛ СП СП НР ? АЛ
AlH3  СП СП СП СП СП АМ
B2H6  ? СП СП НР СП  АМ
Дисиамилборан  НР СП СП НР НР АЛ
Диизобутилалюминийгидрид  ? СП СП АЛ ? АЛ

? — не удалось найти данные по реакционной способности.

Рассмотрим примерные логические рассуждения при решении на примере соединений алюминия. В начале определяем два ключевых реагента, свойства которых нам известны — алюмогидрид лития и борогидрид натрия. Алюмогидрид лития самый активный представленный восстановитель и восстанавливает все соединения до спиртов, а амиды до аминов. Его «двойник» — непосредственно гидрид алюминия, проявляет точно такую же активность. Два ставшихся соединения — три-трет-бутоксиалюмогидрид лития и гидрид диизобутилалюминия имеют явно пониженную восстановительную активность, во-первых, стерические препятствия осложняют перенос гидрид-иона, во-вторых, сказывается наличие алкильных и спиртовых групп. Эти реагенты уже восстанавливают хлорангидриды, сложные эфиры и амиды до альдегидов кроме случаев стерически затрудненного подхода (сложные эфиры).

[свернуть]
Дополнительная информация

Основополагающие работы по этим реагентам.

Три-трет-бутоксиалюмогидрид лития:

1) Brown, H.C., McFarlin, R.F., J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 252;
2) Brown, H.C., McFarlin, R.F., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 5372;
3) Brown, H.C., Subba Rao, B.C., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 5377;
4) Brown, H.C., Tsukamoto, A., J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 1089.

Гидрид алюминия:

1) Brown, H.C., Yoon, N.M., J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 1464.

Диборан:

1) Brown, H.C., Heim, P., Yoon, N.M., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 1637;
2) Brown, H.C., Heim, P., J. Org. Chem. 1973, 38, 912.

Диизобутилборан:

1) Brown, H.C., Bigley, D.B., Arora, S.K., Yoon, N.M., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 7161.

Гидрид диизобутилалюминия:

1) Wilson, K.E., Seidner, R.T., Masamune, S., Chem. Commun. 1970, 213;
2) Захаркин, З.И., Сорокина, Л.П., ЖОХ 1967, 37, 561.

[свернуть]

Добавить комментарий