Неизвестный углеводород

Углеводород A содержит 88,9 мас.% углерода и устойчив к действию разбавленного раствора перманганата калия. При облучении A интенсивным источником света с длиной волны 254 нм при комнатной температуре он частично превращается в изомерный углеводород В, изменяющий окраску раствора перманганата калия. Оба соединения A и В при нагревании превращаются в углеводород С, устойчивый к действию бромной воды и разбавленного раствора перманганата калия. Действие брома на углеводород С на свету даёт смесь веществ, в которой присутствуют одно моно-, четыре ди- и семь трибромпроизводных углеводорода С.

1) Предложите возможные структуры веществ A, В и С.

2) Напишите уравнения проведённых реакций.

3) Как относятся к бромной воде соединения A и В. Ответ обоснуйте.

Решение

Простейшая формула изомерных углеводородов A, В и С, полученная из соотношения ν(C):ν(H)=88,9/12:11,1/1=2:3, имеет вид C2H3. В молекулах углеводородов должно быть чётное число атомов H. Молекулярные формулы C4H6 (гомологический ряд CnH2n-2) и C8H12 (ряд CnH2n-4) соответствуют ненасыщенным соединениям, которые при действии брома образуют соединения, содержащие не менее двух атомов брома. Образование смеси моно-, ди- и трибромпроизводных при реакциях брома на свету возможно при свободнорадикальном замещении в насыщенных структурах.

Ни бициклобутан C4H6, ни изомерные трициклоалканы даже при формальном замещении (при действии брома будет происходить раскрытие трёх- и четырёхчленных циклов) не могут образовать указанное число бромпроизводных. Углеводород C12H18, принадлежащий к ряду CnH2n-6, может представлять собой гомолог бензола, который устойчив по отношению к бромной воде, но при действии брома при освещении подвергается замещению по насыщенным углеводородным радикалам. Образование единственного монобромпроизводного свидетельствует о высокой симметрии положения заместителей и существовании единственного типа атомов H в углеводородных радикалах.

Поэтому углеводород С имеет строение гексаметилбензола C6(CH3)6. Действительно, при его свободнорадикальном бромировании образуются единственное монобромпроизводное, четыре дибромпроизводных и семь трибромпроизводных:

Гексаметилбензол

Углеводороды A и В являются изомерами ароматического (энергетически наиболее выгодного) гексаметилбензола, в который они изомеризуются при нагревании. Соединение A имеет насыщенный, а соединение В — ненасыщенный характер (отношение к раствору перманганата калия). Углеводороду A можно приписать строение гексаметилпризмана (аналог «бензола Ладенбурга»), а изомеру В — строение гексаметилбицикло[2,2,0]циклогексадиена-1,4 (аналог «бензола Дьюара»):

Гексаметилпризман

Трёх- и четырёхчленные циклы в структуре призмана устойчивы к действию раствора перманганата калия, но могут раскрываться при действии бромной воды:

Раскрытие гексаметилпризмана

Двойные связи в структуре непредельного гексаметилбицикло[2,2,0]-циклогексадиена-1,4 будут разрываться как при действии бромной воды, так и при действии нейтрального водного раствора перманганата калия:

Разрушение бензола Дьюара

[свернуть]

Добавить комментарий