Изомеризация напряженных циклоалканов

Известно, что изомеризация алициклических углеводородов с напряжёнными циклами (циклопропановый, циклобутановый циклы) под действием ионов металлов происходит в результате первоначального разрыва более напряжённой σ-связи и с образованием более устойчивого карбокатиона:

Изомеризация циклоалканов механизм

Естественно предположить, что в том случае, когда возможно образование нескольких катионов, преимущественно образуется наиболее устойчивый.

Иногда возможно дополнительное стабилизирующее связывание между атомом металла и электронодонорным фрагментом в образовавшемся карбокатионе.

Исходя из вышесказанного, напишите механизмы следующих реакций:

Изомеризация схема

Решение

Началом реакции считается электрофильная (окислительная) атака по одной из напряжённых σ-связей. За ней следует миграция, подобная аналогичным процессам в карбокатионах, и раскрытие связи, которое в конечном счёте завершается отщеплением иона металла. Движущей силой таких перегруппировок является энергия напряжения, характерная для систем с малыми циклами.

Ненапряжённые углеводороды не реагируют с различными содержащими переходные металлы частицами, которые вызывают в напряжённых углеводородах переключение связей (валентную изомеризацию).

Изомеризация циклоалканов схема

[свернуть]
Дополнительная информация

1) L. A. Paquette, R. P. Hanzel, S. E. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2335.
2) L. Gassar, P. E. Eaton, J. Halpern, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 6366.
3) W. G. Dauben, C. H. Schallhorn, D. L. Whalen, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1446.
4) L. A. Paquette, G. R. Allen, Jr., R. P. Henzel, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 7002.

[свернуть]

Добавить комментарий