Спиропентан

Спиропентан представляет собой напряженную молекулу:

Спиропентан

1) Энергия напряжения спиропентана составляет 62,5 ккал/моль, тогда как энергия напряжения циклопропана 27,5 ккал/моль. Почему энергия напряжения спиропентана больше удвоенной энергии напряжения циклопропана?

2) При нагревании спиропентан перегруппировывается в метиленциклобутан:

Перегруппировка спиропентана

Предложите механизм данной перегруппировки.

3) Если в описанную выше перегруппировку ввести замещенный спиропентан, то образуются два продукта, один из которых значительно преобладает. Какие продукты образуются при нагревании карбэтоксиспиропентана и какого продукта образуется больше?

Перегруппировка замещенного спиропентана

Решение

1) Чтобы уменьшить напряжение в фрагменте циклопропана происходит увеличение p-характера орбиталей для С—С связей (они становятся длиннее) за счет увеличения s-характера орбиталей, образующих связи с атомами водорода. Кроме того связи изгибаются, чтобы избежать близости друг к другу (банановые связи). Центральный атом углерода спиропентана не может пойти по такому пути, поскольку он связан только с атомами углерода циклопропановых фрагментов.

2) При нагревании происходит гомогенный разрыв С—С связи, а затем миграция связи:

Механизм перегруппировки спиропентана

3) В случае замещенного спиропентана направление сдвига связи определяет строение образующегося продукта. Преобладать будет сдвиг, происходящий через более стабильное переходное состояние.

Перегруппировка замещенного спиропентана

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Gajewski, J.J., Burka, L.T., J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 8865.

[свернуть]

Добавить комментарий