Истинно сопряженные диены

1,3-бутадиен является истинно сопряжённым диеном с двумя взаимодействующими между собой двойными связями, но как это доказать? При исследовании этой молекулы выяснилось, что её свойства сильно отличаются от свойств изолированных диенов, скажем, 1,4-пентадиена. На этом основании был предложен ряд аргументов, доказывающих сопряжение двойных связей в 1,3-бутадиене:

1) Длина формально одинарной связи C2—C3 составляет 1,47Å, что на 0,07Å короче C—C связи в этане (1,54Å). Такое укорочение указывает на взаимодействие двух двойных связей — их сопряжение.

2) Теплота гидрирования бутадиена составляет 57,1 ккал/моль, в то время как удвоенная теплота гидрирования пропилена составляет 60,6 ккал/моль, т.е. 1,3-бутадиен стабильнее двух изолированных двойных связей. Разница в 3,6 ккал/моль называется энергией сопряжения или энергией делокализации.

3) Этилен имеет полосу поглощения в области 171 нм, которая смещается в длинноволновую область и для 1,3-бутадиена составляет 217 нм. Это показывает, что для возбуждения молекулы этилена требуется большая энергия, чем для бутадиена, что означает сближение уровней ВЗМО и НСМО в сопряжённом диене, а такое возможно лишь при взаимном возмущении орбиталей двойных связей.

4) В некоторых реакциях, например, присоединения брома при высокой температуре, наблюдается образование продуктов 1,4-присоединения, что было бы невозможно при несопряжённых двойных связях.

При внимательном рассмотрении оказывается, что истинным доказательством наличия сопряжения в диене является только один из этих аргументов, а другие по тем или иным причинам несостоятельны. Подумайте какой именно.

Решение

Сразу отбрасываем данные по реакционной способности, поскольку доказательством являются только данные для основного состояния вещества. Первый аргумент несостоятелен, поскольку в образовании C2—C3 связи участвуют sp2-гибридные атомы углерода с более короткими гибридными орбиталями, чем для sp3-гибридизованных атомов в этане. По той же причине эта связь прочнее связи в предельных углеводородах, а молекула термодинамически стабильнее — отбрасываем второй аргумент. Истинным доказательством сопряжения в бутадиене являются только данные электронных спектров.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 519 — 522.

[свернуть]

Добавить комментарий