Знаменитая реакция второй половины 20-го века

Одна из самых знаменитых реакций второй половины XX века проводится следующим образом: смешивают 2,0 г лимонной кислоты, 0,16 г сульфата церия(III), 0,20 г бромата калия, 2,0 мл водного раствора серной кислоты (1:3) и добавляют воду до объема 10 мл. Если полученный раствор хорошо перемешать, то наблюдается периодическое изменение окраски от бесцветной до желтой и обратно. Если же эту реакцию проводить в присутствии фенантролинового комплекса железа (смеси о-фенантролина и соли Мора), то цвет раствора меняется от красного к синему и обратно. По данным химического анализа один из продуктов реакции — пентабромацетон.

1) Напишите электронно-ионное уравнение реакции окисления лимонной кислоты броматом калия в кислой среде.

2) Предложите свои соображения о том, почему наблюдается периодическое изменение цвета. Какова роль сульфата церия?

3) Почему изменяется цвет раствора при добавлении фенантролинового комплекса железа?

4) Как называется описанная реакция?

Решение

1) Лимонная кислота

Лимонная кислота

окисляется до пентабромацетона и углекислого газа:

C6H8O7 + 5Br — 12ē → C3HBr5O + 3CO2 + 7H+

Окислитель — бромат калия:

BrO3 + 6H+ + 6ē → Br + 3H2O

Если второе уравнение умножить на два и сложить с первым, получим суммарное электронно-ионное уравнение:

C6H8O7 + 2BrO3 + 5H+ + 3Br → C3HBr5O + 3CO2 + 6H2O

2) Периодическое изменение цвета происходит потому, что в системе протекает колебательная реакция. Концентрации ионов Ce3+ и Ce4+ являются периодическими функциями от времени. Бесцветная окраска раствора соответствует преобладанию Ce3+, а желтая — преобладанию Ce4+. Примерный механизм реакции (по Б.П. Белоусову) выглядит следующим образом:

а) Бромат калия окисляет церий(III) до церия(IV):

6Ce3+ + BrO3 + 6H+ → 6Ce4+ + Br + 3H2O

б) Церий(IV) окисляет лимонную кислоту:

Окисление лимонной кислоты

в) Бромат калия окисляет бромид-ион до свободного брома:

BrO3 + 5Br + 6H+ → 3Br2 + 3H2O

г) Бром реагирует с ацетондикарбоновой кислотой с образованием пентабромацетона:

Пентабромацетон

Эта последовательность реакций повторяется до тех пор, пока в системе есть лимонная кислота и бромат калия: эти два вещества расходуются необратимо. Ионы церия играют роль катализатора, промежуточного продукта, облегчающего окисление лимонной кислоты броматом калия. Концентрация этих ионов то увеличивается, то уменьшается, в зависисмости от того, какая из первых двух реакций преобладет в данный момент.

3) Фенантролиновый комплекс железа(II) — окислительно-восстановительный индикатор. Под действием ионов Ce3+ он превращается в соединение красного цвета, а под действием ионов Ce4+ — в соединение синего цвета.

4) Эту реакцию называют реакцией Белоусова-Жаботинского, в честь двух российских химиков. Б.П. Белоусов открыл данную реакцию в 1951 г., а А.М. Жаботинский в 1961 г. усовершенствовал её методику.

[свернуть]

Ацетонитрил и метилмагнийбромид

К избытку ацетонитрила добавляли метилмагнийбромид. Кроме ожидаемого продукта присоединения реактива Гриньяра по связи C≡N образовался ещё один продукт с большей молекулярной массой, чем у ожидаемого вещества. Что это за продукт и как он образовался?

Решение

При избытке нитрила первоначально образовавшееся магниевое производное имина может присоединиться к исходному нитрилу:

[свернуть]

Неизвестное вещество

При сжигании 12,4 мг неизвестного вещества X в избытке кислорода получили 2,24 мл бесцветного газа A с плотностью 1,25 г/л, 4,48 мл бесцветного газа B с плотностью 1,96 г/л и 7,2 мг бесцветной жидкости C с плотностью 1,00 г/мл.

1) Приведите структурную формулу X.

2) Что случится, если 5 г X окажется в вашем организме? Что можно предпринять, чтобы избежать тяжёлых последствий?

Решение

1) X = CH4NO2 и кратные ей формулы. Возможные структуры: оксалат аммония, формиат гидразиния.

2) Обе соли ядовиты и быстро всасываются в кровь, попадая в желудок. Летальная доза — около 1 г. Оксалат образует с солями кальция малорастворимую соль (ПР=10-9), но обычно в аптечке раствора CaCl2 нет. Обе соли легко окисляются, поэтому можно промыть желудок разбавленным раствором KMnO4.

[свернуть]

Вещество Х

При сжигании 12 мг неизвестного вещества X в избытке кислорода получили 4,48 мл бесцветного газа A с плотностью 1,25 г/л, 4,48 мл бесцветного газа B с плотностью 1,96 г/л и 7,2 мг бесцветной жидкости C с плотностью 1,00 г/мл.

1) Найдите элементный состав X (в %).

2) Приведите структурную формулу X. Где используется X?

3) Имеется ли X в вашем организме? Если да, оцените содержание и постройте график зависимости массы X в организме от времени.

Решение

1) X = CH4N2O и кратные ей формулы. Состав: C (20,0%), H (6,7%), N (46,6%), O (26,7%).

2) Вещество X могло быть, например:

Примеры X

Мочевина (1) широко используется в качестве удобрения и в биохимии как реагент, вызывающий денатурацию белков.

3) У млекопитающих основное количество азота (усвоенного из белков пищи) выводится в форме мочевины с мочой, у человека за сутки порядка 30 г. Мочевина была первым органическим веществом, полученным синтетически из цианата аммония (2).

Содержание мочевины в организме

[свернуть]
Дополнительная информация

Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

[свернуть]

Стабильность ароматических углеводородов

Расположите молекулы в порядке уменьшения стабильности на основании числа резонансных структур.

Решение

1) Определяем тип конденсированных углеводородов: четные альтернантные углеводороды. Для подсчета числа резонансных структур потребуется привести их к виду нечетных АУ. Для этого удалим по одному атому из каждой структуры и разделим атомы на отмеченные и неотмеченные:

Альтернантные УВ

2) Для получившихся нечетных АУ найдем ненормированные коэффициенты НСМО, используя правило Лонге-Хиггинса:

Правило Лонге-Хиггинса

3) Число резонансных структур равно модулю суммы коэффициентов при атомах, окружающих удаленный атом. Размещаем структуры в порядке уменьшения стабильности:

ЧРС

[свернуть]

Расчет числа резонансных структур

Рассчитайте и сравните число резонансных структур для представленных радикалов:

Радикалы для расчета

Решение

1) Определяем тип конденсированных углеводородов: нечетные альтернантные углеводороды. Это означает, что число резонансных структур (ЧРС) будет равно произведению суммы модулей ненормированных коэффициентов несвязывающей молекулярной орбитали (НСМО) на нормировочный множитель [1].

2) Делаем разметку атомов на помеченные и непомеченные, так чтобы помеченных было на один больше:

Разделение на помеченные и не помеченные

3) По правилу Лонге-Хиггинса определяем ненормированные коэффициенты НСМО:

Правило Лонге-Хиггинса

4) Локализуем «нечетность» — нарисуем резонансные структуры, в которых неспаренный электрон находится на атоме с коэффициентом 1 или -1.

Локализация нечетности

5) Для этих структур подсчитаем число возможных структур Кекуле, которое и является нормировочным множителем:

Число структур Кекуле

6) Рассчитываем ЧРС как произведение суммы модулей коэффициентов на нормировочный множитель и располагаем радикалы в порядке уменьшения ЧРС:

Число резонансных структур

Хотя представленные радикалы и сравниваются по числу резонансных структур, нельзя забывать, что по стабильности, опираясь на ЧРС, можно сравнивать только изомерные молекулы. В частности, в данном случае по стабильности можно сравнить только антрилметильные радикалы.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) William C. Herndon Tetrahedron, 1973, 29, 2;
2) Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул./Серия «Учебники и учебные пособия». Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997 – 560 с.

[свернуть]

Гексафенилэтан — получилось или нет?

В 1900 г. М. Гомберг предпринял попытку синтеза гексафенилэтана. Для этого он нагрел Ph3CCl с порошкообразным серебром в бензольном растворе в открытой колбе. Однако, вместо ожидаемого гексафенилэтана с количественным выходом был получен пероксид трифенилметила (C6H5)3C—O—O—C(C6H5)3. При проведении подобной реакции в атмосфере углекислого газа или азота Гомберг выделил белое кристаллическое вещество, раствор которого в бензоле имел жёлтую окраску. Эта окраска исчезала при встряхивании раствора на воздухе, но при стоянии через некоторое время она появлялась вновь. При повторном встряхивании окраска опять исчезала и так можно было повторять многократно до количественного образования пероксида.

1) Гексафенилэтан не получен и спустя сто лет после экспериментов Гомберга. Какое же вещество получил исследователь?

2) Объясните, почему окисление полученного вещества кислородом воздуха полностью можно осуществить только в результате нескольких встряхиваний раствора?

Решение

1) В результате восстановления Ph3CCl образуются трифенилметильные радикалы, которые не могут рекомбинировать с образованием гексафенилэтана, поскольку такой путь реакции стерически затруднён. Однако, в трифенилметиле радикальный центр сопряжён ароматическими системами и делокализован в орто— и пара-положениях бензольных колец. Поэтому рекомбинация протекает по стерически более доступному пара-положению с образованием димера:

2) Данный димер находится в равновесии со свободным радикалом, который имеет жёлтую окраску и окисляется кислородом воздуха при встряхивании раствора. Распад димера на радикалы происходит не очень быстро и поэтому необходимо время, чтобы радикалы вновь накопились в растворе.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 2 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 623 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 503.

[свернуть]

1-йодпентан

Два французских химика решили синтезировать 1-йодпентан. Для этого они провели реакцию 1-хлорпентана с йодом и алюминием. В качестве растворителя был использован бензол. Вопреки ожиданиям, в растворе выделилось значительное количество HCl, а органические продукты не содержали галоидов. Такой же результат был получен при замене смеси йода с алюминием на AlCl3.

1) Напишите уравнения ожидавшихся реакций.

2) Что получилось на самом деле?

3) Как звали этих двух химиков?

4) Как бы вы получили 1-йодпентан?

Решение

1) Ожидались реакции:

Ожидаемые реакции

2) На самом деле произошло:

Действительные реакции

3) Ш. Фридель и Д. Крафтс.

4) Один из вариантов — реакция Финкельштейна — взаимодействие алкилхлоридов с йодидами щелочных металлов с использованием межфазного катализа.

[свернуть]
Дополнительная информация

Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

[свернуть]

Превращения аренов

Укажите реакции для проведения следующих превращений производных аренов. Выбирайте условия, которые приведут к необходимому изомеру как к основному продукту.

Превращения аренов

Решение

Превращения аренов механизм

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Taylor, E. C., Kienzle, F., Robey, R. L., McKillap, A. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92 2175.
2) Koo, J. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75 1889.
3) Taylor, E. C., Kienzle, F., Robey, R. L., McKillap, A., Hunt, J. D. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93 4845.

[свернуть]