Трансаннулярная конденсация

Приведите механизм следующей реакции:

Трансаннулярная конденсация Кляйзена

Решение

Трансаннулярная конденсация Кляйзена механизм

Это трансаннулярная конденсация Кляйзена, приводящая к производному нафталина. Замыкание цикла такого типа совершенно аналогично наблюдаемому при биосинтезе некоторых полифенолов.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Brich A. J., Musgrave O. C., Rickards R.W., Smith H., J. Chem. Soc., 1959, 3146.

DOI: 10.1039/JR9590003146

[свернуть]

Взаимодействие металлов с азотной и серными кислотами

Продукты взаимодействия металлов с азотной и серной кислотой зависят, прежде всего, от природы (активности) металла, концентрации кислоты и температуры проведения реакции. Ниже в таблице собраны известные данные о продуктах взаимодействия различных металлов с азотной и серной кислотой.

Скачать таблицу взаимодействия металлов с кислотами в электронном виде

Читать далее «Взаимодействие металлов с азотной и серными кислотами»

Меченые вещества в органической химии

Чтобы иметь начальное представление о меченых веществах, постараемся ответить простым языком на следующие простые вопросы:

1) Что такое меченые вещества?
2) Как их правильно называть?
3) Для чего они нужны?
4) Как их можно получить?
5) Как узнать в каком атоме метка?

Большая часть информации почерпнута из следующих книг:

Ан. Н. Несмеянов Радиохимия
В. Б. Лукьянов Радиоактивные индикаторы в химии
А. Мэррей Синтезы органических соединений с изотопами углерода (Ч. 1)
А. Мэррей Синтезы органических соединений с изотопами углерода (Ч. 2)
Ю. Я. Фиалков Применение изотопов в химии и химической промышленности
Ан. Н. Несмеянов Прошлое и настоящее радиохимии
Ан. Н. Несмеянов Радиоактивные изотопы в природе

Эти книги так же можно использовать в качестве отправной точки для начала изучения радиохимии.

Читать далее «Меченые вещества в органической химии»

Введение меченого кислорода

Радиоактивные изотопы кислорода и азота в качестве меток практически не используются (Почему?). Однако стабильные «тяжелые» изотопы 18O и 15N иногда применяют, последний можно исследовать с помощью ЯМР.

Предложите способ введения «тяжелого» кислорода в алифатические альдегиды с небольшой боковой цепью.

Решение

1) Радиоактивные изотопы кислорода азота не используют из-за малого времени полураспада (для самых долгоживущих радиоактивных изотопов 2 и 10 мин. соответственно).

2) Для введения 18O в альдегид достаточно выдержать его некоторое время в виде раствора в воде-18O в присутствии каталитических количеств кислоты.

[свернуть]

Планирование эксперимента

При нагревании ацетофенона в пиридине под действием полисульфида аммония образуется фенилацетамид с выходом 80%:

Реакция Вильгеродта

Спланируйте эксперимент с изотопной меткой, который показал бы, какой атом углерода оказывается в амидной группе — из метильной или карбонильной группы?

Решение

Собираем исходную молекулу с меченым атомом:

Меченый ацетилбензол

Продукт реакции разбираем так, чтобы явно разделить атомы боковой цепи в продуктах:

Меченая бензойная кислота

Радиоактивность одного из продуктов покажет в каком атоме находилась метка.

[свернуть]

1,2-сдвиг атома галогена

Несколько фактов. В радикальных реакциях иногда имеет место 1,2-сдвиг атома галогена. При этом замечены следующие закономерности:

1) 1,2-сдвиги атомов фтора в реакциях с участием радикальных интермедиатов не были замечены никогда. Предложенное этому объяснение — мостиковое переходное состояние, для образования которого необходима пустая орбиталь с низкой энергией, а d-орбиталь атома фтора лежит очень высоко.

2) 1,2-сдвиги атомов хлора происходят легко и очень часто.

3) 1,2-сдвиги атомов брома случаются, но очень редко, поскольку β-бромалкильные радикалы предпочитают элиминировать бром.

Объясните протекание следующего превращения:

1,2-сдвиг галогена схема

Решение

Куда происходит атака карбена очевидно — по наименее замещённой двойной связи. Затем происходит разрыв трёхчленного цикла и миграция атома хлора двумя путями. Обе образующиеся промежуточные молекулы дают, в конечном итоге, один продукт данной реакции.

1,2-сдвиг галогена

[свернуть]

Тетракис(бромометил)этилен

Тетраметилэтилен обработали бромом и получили тетракис(бромометил)этилен. Объясните данное превращение. Что получится, если в аналогичных условиях обработать бромом 2,3-диметилбута-1,3-диен?

Решение

Тетракис(бромометил)этилен

[свернуть]

Синтез сопряженных диенов

Предложите путь синтеза указанных веществ из представленных предшественников [1,2].

Синтез диенов задание

Решение

Синтез диенов решение

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Flowers, M. C., Frey, H. M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 8637.
2) Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seibler, P. E. etc. Org. Synth. 1987, 65, 42.

[свернуть]