Истинно сопряженные диены

1,3-бутадиен является истинно сопряжённым диеном с двумя взаимодействующими между собой двойными связями, но как это доказать? При исследовании этой молекулы выяснилось, что её свойства сильно отличаются от свойств изолированных диенов, скажем, 1,4-пентадиена. На этом основании был предложен ряд аргументов, доказывающих сопряжение двойных связей в 1,3-бутадиене:

1) Длина формально одинарной связи C2—C3 составляет 1,47Å, что на 0,07Å короче C—C связи в этане (1,54Å). Такое укорочение указывает на взаимодействие двух двойных связей — их сопряжение.

2) Теплота гидрирования бутадиена составляет 57,1 ккал/моль, в то время как удвоенная теплота гидрирования пропилена составляет 60,6 ккал/моль, т.е. 1,3-бутадиен стабильнее двух изолированных двойных связей. Разница в 3,6 ккал/моль называется энергией сопряжения или энергией делокализации.

3) Этилен имеет полосу поглощения в области 171 нм, которая смещается в длинноволновую область и для 1,3-бутадиена составляет 217 нм. Это показывает, что для возбуждения молекулы этилена требуется большая энергия, чем для бутадиена, что означает сближение уровней ВЗМО и НСМО в сопряжённом диене, а такое возможно лишь при взаимном возмущении орбиталей двойных связей.

4) В некоторых реакциях, например, присоединения брома при высокой температуре, наблюдается образование продуктов 1,4-присоединения, что было бы невозможно при несопряжённых двойных связях.

При внимательном рассмотрении оказывается, что истинным доказательством наличия сопряжения в диене является только один из этих аргументов, а другие по тем или иным причинам несостоятельны. Подумайте какой именно.

Решение

Сразу отбрасываем данные по реакционной способности, поскольку доказательством являются только данные для основного состояния вещества. Первый аргумент несостоятелен, поскольку в образовании C2—C3 связи участвуют sp2-гибридные атомы углерода с более короткими гибридными орбиталями, чем для sp3-гибридизованных атомов в этане. По той же причине эта связь прочнее связи в предельных углеводородах, а молекула термодинамически стабильнее — отбрасываем второй аргумент. Истинным доказательством сопряжения в бутадиене являются только данные электронных спектров.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 519 — 522.

[свернуть]

Диоксановый способ получения изопрена

Так называемый «диоксановый способ» является одним из старых способов получения изопрена. Суть его заключается в том, что в присутствии кислоты 2-метилпропен реагирует с формальдегидом, образуя 4,4-диметил-1,3-диоксан, который затем при повышении температуры расщепляется до изопрена [1]. Приведите механизм данной реакции.

Решение

Диоксановый способ получения изопрена

При повышении температуры диоксан обратимо разлагается до катиона 1, который дегидратируется и депротонируется до изопрена.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Adams, D. R., Bhahnagar, S. P. Synthesis 1977, 10, 661.

[свернуть]

Спиропентан

Спиропентан представляет собой напряженную молекулу:

Спиропентан

1) Энергия напряжения спиропентана составляет 62,5 ккал/моль, тогда как энергия напряжения циклопропана 27,5 ккал/моль. Почему энергия напряжения спиропентана больше удвоенной энергии напряжения циклопропана?

2) При нагревании спиропентан перегруппировывается в метиленциклобутан:

Перегруппировка спиропентана

Предложите механизм данной перегруппировки.

3) Если в описанную выше перегруппировку ввести замещенный спиропентан, то образуются два продукта, один из которых значительно преобладает. Какие продукты образуются при нагревании карбэтоксиспиропентана и какого продукта образуется больше?

Перегруппировка замещенного спиропентана

Решение

1) Чтобы уменьшить напряжение в фрагменте циклопропана происходит увеличение p-характера орбиталей для С—С связей (они становятся длиннее) за счет увеличения s-характера орбиталей, образующих связи с атомами водорода. Кроме того связи изгибаются, чтобы избежать близости друг к другу (банановые связи). Центральный атом углерода спиропентана не может пойти по такому пути, поскольку он связан только с атомами углерода циклопропановых фрагментов.

2) При нагревании происходит гомогенный разрыв С—С связи, а затем миграция связи:

Механизм перегруппировки спиропентана

3) В случае замещенного спиропентана направление сдвига связи определяет строение образующегося продукта. Преобладать будет сдвиг, происходящий через более стабильное переходное состояние.

Перегруппировка замещенного спиропентана

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Gajewski, J.J., Burka, L.T., J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 8865.

[свернуть]

Триангуланы

Триангуланы — это линейные полициклопропаны, в которых трёхчленные циклы соединены последовательно через общие вершины. Соединения, обладающие таким типом связи, называют спиросоединениями. Например, [2]-триангулан (в квадратных скобках указывают число циклов) имеет следующую структуру:

[2]-триангулан

Методом компьютерного моделирования была предсказана возможность существования триангуланов, содержащих 3, 4, 5 и более трёхчленных циклов. В процессе хроматографической очистки впервые синтезированого [4]-триангулана на колонке с хиральным адсорбентом было выделено несколько соединений с небольшими различиями в свойствах.

1) Сколько изомеров [4]-триангулана было выделено? Изобразите пространственное строение каждого изомера.

2) Сколько соединений может быть выделено при получении в аналогичных условиях [5]-триангулана? Изобразите их пространственное строение.

Решение

В триангуланах плоскости соседних колец взаимно перпендикулярны. Для [4]-триангулана существуют два пространственных изомера, являющихся оптическими антиподами:

[4]-триангулан

Для [5]-триангулана существуют три пространственных изомера, два из которых оптически активны и также являются оптическими антиподами, а третий оптически неактивен:

[5]-триангулан

[свернуть]

Изомеризация напряженных циклоалканов

Известно, что изомеризация алициклических углеводородов с напряжёнными циклами (циклопропановый, циклобутановый циклы) под действием ионов металлов происходит в результате первоначального разрыва более напряжённой σ-связи и с образованием более устойчивого карбокатиона:

Изомеризация циклоалканов механизм

Естественно предположить, что в том случае, когда возможно образование нескольких катионов, преимущественно образуется наиболее устойчивый.

Иногда возможно дополнительное стабилизирующее связывание между атомом металла и электронодонорным фрагментом в образовавшемся карбокатионе.

Исходя из вышесказанного, напишите механизмы следующих реакций:

Изомеризация схема

Решение

Началом реакции считается электрофильная (окислительная) атака по одной из напряжённых σ-связей. За ней следует миграция, подобная аналогичным процессам в карбокатионах, и раскрытие связи, которое в конечном счёте завершается отщеплением иона металла. Движущей силой таких перегруппировок является энергия напряжения, характерная для систем с малыми циклами.

Ненапряжённые углеводороды не реагируют с различными содержащими переходные металлы частицами, которые вызывают в напряжённых углеводородах переключение связей (валентную изомеризацию).

Изомеризация циклоалканов схема

[свернуть]
Дополнительная информация

1) L. A. Paquette, R. P. Hanzel, S. E. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2335.
2) L. Gassar, P. E. Eaton, J. Halpern, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 6366.
3) W. G. Dauben, C. H. Schallhorn, D. L. Whalen, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1446.
4) L. A. Paquette, G. R. Allen, Jr., R. P. Henzel, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 7002.

[свернуть]

Резонансные взаимодействия

В следующих молекулах имеют место резонансные взаимодействия:

Молекулы-резонаторы

Докажите их наличие при помощи данных о физических свойствах этих частиц (длинах связей, спектрах поглощения, дипольных моментах). Например, какие характерные свойства в первую очередь стоит искать, чтобы доказать перенос заряда или сопряжение между фрагментами.

Решение

Рассмотрим первую молекулу. В ней два цикла сопряжены и при переносе заряда создаются ароматические системы бензола и циклопентадиенильного аниона. Такой перенос выгоден, а значит такая резонансная структура будет иметь значительный вклад в строение молекул. Это можно обнаружить, измерив дипольный момент молекулы, который должен оказаться очень высоким.

Первая молекула

Во второй молекуле ситуация аналогичная, приводит к значительному разделению зарядов из-за образования ароматического циклопропенильного катиона. Кроме уже упомянутого дипольного момента можно попытаться зафиксировать увеличение длины сязи C—O.

Вторая молекула

В третьей структуре перенос зарядов не столь значителен, укорочение углеродной связи между сопряженными фрагментами также не является доказательством сопряжения. Здесь стоит воспользоваться данными электронных спектров, которые покажут уровни энергии групп орбиталей двойной связи и карбонильной группы, и сравнить их со спектрами невозмущенных фрагментов. Изменение уровней МО будет являться доказательством сопряжения.

Третья молекула

[свернуть]

Предпочтительное протонирование

Укажите места предпочтительного протонирования молекул.

Молекулы для протонирования

Решение

Места атаки протона

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Reeves, R.L., J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 724;
2) Marlin, R.B., Chem. Commun. 1972, 793;
3) Olah, G.A., Kelly, D.P., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 3133;
4) Krespe, A.J., Hakka, L.E., J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 3868.

[свернуть]

Превращения в одну стадию

Осуществите превращения в одну стадию.

Превращения в одну стадию

Решение

Превращения в одну стадию решение

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Corey, E.J., Schaaf, T.K., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 397;
2) Corey, E.J., Noyori, R., Tetrahedron Lett. 1970, 311;
3) Seyferth, D., Mai, V.A., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 7412.

[свернуть]

Диспропорционирование трифенилметильного радикала

Трифенилметильные радикалы, находящиеся в равновесии со своим димером при облучении светом подходящей длины волны диспропорционируют по следующей схеме:

Трифенилметильный радикал

Дополнительные исследования показывают, что промежуточной частицей в этом превращении оказывается 9-фенилфлуоренильный радикал:

9-фенифлуоренильный радикал

1) Напишите механизм диспропорционирования трифенилметильного радикала.

2) В том случае, если в пара-положении трифенилметильного радикала находится алкильная группа, диспропорционирование идёт по другому пути. В этом случае наблюдается образование смолообразных продуктов реакции. Как вы думаете, в чём причина такого изменения?

Решение

1) Диспропорционирование возможно протекает по следующей схеме:

Диспропорционирование трифенилметильного радикала

2) Если в пара-положении находится алкильная группа, радикал отрывает от неё атом водорода с образованием хиноидного соединения, которое затем полимеризуется.

Хиноидное соединение

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 2 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 623 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 512-513.

[свернуть]