Вещество Х

При сжигании 12 мг неизвестного вещества X в избытке кислорода получили 4,48 мл бесцветного газа A с плотностью 1,25 г/л, 4,48 мл бесцветного газа B с плотностью 1,96 г/л и 7,2 мг бесцветной жидкости C с плотностью 1,00 г/мл.

1) Найдите элементный состав X (в %).

2) Приведите структурную формулу X. Где используется X?

3) Имеется ли X в вашем организме? Если да, оцените содержание и постройте график зависимости массы X в организме от времени.

Решение

1) X = CH4N2O и кратные ей формулы. Состав: C (20,0%), H (6,7%), N (46,6%), O (26,7%).

2) Вещество X могло быть, например:

Примеры X

Мочевина (1) широко используется в качестве удобрения и в биохимии как реагент, вызывающий денатурацию белков.

3) У млекопитающих основное количество азота (усвоенного из белков пищи) выводится в форме мочевины с мочой, у человека за сутки порядка 30 г. Мочевина была первым органическим веществом, полученным синтетически из цианата аммония (2).

Содержание мочевины в организме

[свернуть]
Дополнительная информация

Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

[свернуть]

Стабильность ароматических углеводородов

Расположите молекулы в порядке уменьшения стабильности на основании числа резонансных структур.

Решение

1) Определяем тип конденсированных углеводородов: четные альтернантные углеводороды. Для подсчета числа резонансных структур потребуется привести их к виду нечетных АУ. Для этого удалим по одному атому из каждой структуры и разделим атомы на отмеченные и неотмеченные:

Альтернантные УВ

2) Для получившихся нечетных АУ найдем ненормированные коэффициенты НСМО, используя правило Лонге-Хиггинса:

Правило Лонге-Хиггинса

3) Число резонансных структур равно модулю суммы коэффициентов при атомах, окружающих удаленный атом. Размещаем структуры в порядке уменьшения стабильности:

ЧРС

[свернуть]

Расчет числа резонансных структур

Рассчитайте и сравните число резонансных структур для представленных радикалов:

Радикалы для расчета

Решение

1) Определяем тип конденсированных углеводородов: нечетные альтернантные углеводороды. Это означает, что число резонансных структур (ЧРС) будет равно произведению суммы модулей ненормированных коэффициентов несвязывающей молекулярной орбитали (НСМО) на нормировочный множитель [1].

2) Делаем разметку атомов на помеченные и непомеченные, так чтобы помеченных было на один больше:

Разделение на помеченные и не помеченные

3) По правилу Лонге-Хиггинса определяем ненормированные коэффициенты НСМО:

Правило Лонге-Хиггинса

4) Локализуем «нечетность» — нарисуем резонансные структуры, в которых неспаренный электрон находится на атоме с коэффициентом 1 или -1.

Локализация нечетности

5) Для этих структур подсчитаем число возможных структур Кекуле, которое и является нормировочным множителем:

Число структур Кекуле

6) Рассчитываем ЧРС как произведение суммы модулей коэффициентов на нормировочный множитель и располагаем радикалы в порядке уменьшения ЧРС:

Число резонансных структур

Хотя представленные радикалы и сравниваются по числу резонансных структур, нельзя забывать, что по стабильности, опираясь на ЧРС, можно сравнивать только изомерные молекулы. В частности, в данном случае по стабильности можно сравнить только антрилметильные радикалы.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) William C. Herndon Tetrahedron, 1973, 29, 2;
2) Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул./Серия «Учебники и учебные пособия». Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997 – 560 с.

[свернуть]

Гексафенилэтан — получилось или нет?

В 1900 г. М. Гомберг предпринял попытку синтеза гексафенилэтана. Для этого он нагрел Ph3CCl с порошкообразным серебром в бензольном растворе в открытой колбе. Однако, вместо ожидаемого гексафенилэтана с количественным выходом был получен пероксид трифенилметила (C6H5)3C—O—O—C(C6H5)3. При проведении подобной реакции в атмосфере углекислого газа или азота Гомберг выделил белое кристаллическое вещество, раствор которого в бензоле имел жёлтую окраску. Эта окраска исчезала при встряхивании раствора на воздухе, но при стоянии через некоторое время она появлялась вновь. При повторном встряхивании окраска опять исчезала и так можно было повторять многократно до количественного образования пероксида.

1) Гексафенилэтан не получен и спустя сто лет после экспериментов Гомберга. Какое же вещество получил исследователь?

2) Объясните, почему окисление полученного вещества кислородом воздуха полностью можно осуществить только в результате нескольких встряхиваний раствора?

Решение

1) В результате восстановления Ph3CCl образуются трифенилметильные радикалы, которые не могут рекомбинировать с образованием гексафенилэтана, поскольку такой путь реакции стерически затруднён. Однако, в трифенилметиле радикальный центр сопряжён ароматическими системами и делокализован в орто— и пара-положениях бензольных колец. Поэтому рекомбинация протекает по стерически более доступному пара-положению с образованием димера:

2) Данный димер находится в равновесии со свободным радикалом, который имеет жёлтую окраску и окисляется кислородом воздуха при встряхивании раствора. Распад димера на радикалы происходит не очень быстро и поэтому необходимо время, чтобы радикалы вновь накопились в растворе.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 2 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 623 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 503.

[свернуть]

1-йодпентан

Два французских химика решили синтезировать 1-йодпентан. Для этого они провели реакцию 1-хлорпентана с йодом и алюминием. В качестве растворителя был использован бензол. Вопреки ожиданиям, в растворе выделилось значительное количество HCl, а органические продукты не содержали галоидов. Такой же результат был получен при замене смеси йода с алюминием на AlCl3.

1) Напишите уравнения ожидавшихся реакций.

2) Что получилось на самом деле?

3) Как звали этих двух химиков?

4) Как бы вы получили 1-йодпентан?

Решение

1) Ожидались реакции:

Ожидаемые реакции

2) На самом деле произошло:

Действительные реакции

3) Ш. Фридель и Д. Крафтс.

4) Один из вариантов — реакция Финкельштейна — взаимодействие алкилхлоридов с йодидами щелочных металлов с использованием межфазного катализа.

[свернуть]
Дополнительная информация

Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

[свернуть]

Превращения аренов

Укажите реакции для проведения следующих превращений производных аренов. Выбирайте условия, которые приведут к необходимому изомеру как к основному продукту.

Превращения аренов

Решение

Превращения аренов механизм

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Taylor, E. C., Kienzle, F., Robey, R. L., McKillap, A. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92 2175.
2) Koo, J. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75 1889.
3) Taylor, E. C., Kienzle, F., Robey, R. L., McKillap, A., Hunt, J. D. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93 4845.

[свернуть]

Таллийорганические соединения

Таллирование бензальдегида, бензилметилового эфира, бензойной кислоты, метилового эфира бензойной кислоты и фенилуксусной кислоты протекает первоначально в орто-положение. Объясните.

Решение

Орто-ориентация при наличии мета-ориентирующего заместителя указывает на образование комплекса между таллиевым реагентом и группой, содержащей НЭП, с последующей внутримолекулярной атакой орто-положения.

Таллийорганические соединения

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Taylor, E. C., Kienzle, F., Robey, R. L., McKillap, A. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92 2175.

[свернуть]

Катион нитрония

В своё время криоскопические исследования показали, что азотная кислота при растворении в серной кислоте образует четыре частицы (на одну молекулу азотной кислоты), и это стало одним из доказательств участия катиона нитрония в механизме реакции электрофильного нитрования [1].

1) Какие частицы образует азотная кислота при растворении в серной кислоте?

2) Какое влияние на скорость нитрования бензола (если допустить, что скорость нитрования определяется концентрацией катиона нитрония) окажет добавление в реакционную массу небольших количеств нитрата натрия? А сульфата калия?

Решение

1) Молекула азотной кислоты в нитрующей смеси может взаимодействовать с другой молекулой азотной кислоты или с молекулой серной кислоты:

Катион нитрония

2) Добавление нитрата натрия сместит указанное равновесие влево и реакция замедлится. Сульфат не являетсяобщим ионом для этого равновесия, поэтому реакция слабо ускорится за счёт солевого эффекта.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Gillespie, R. J., Graham, J., Huges, E. D., Ingold, C. K., Peeling, E. R. A. J. Chem. Soc. 1950, 2504.

[свернуть]

Структура и ароматичность

В приведённой ниже таблице представлен ряд структур, которые вы должны отнести к ароматическому, неароматическому или антиароматическому типу. Подчас это бывает трудно, поэтому опирайтесь на следующие принципы:

1) Если структура не обладает замкнутой цепью сопряжения, то она неароматична.

2) Если структура содержит в формально замкнутой цепи сопряжения хюккелевское число электронов (4n+2), однако по стерическим или каким-либо другим причинам не может принять плоскую форму, то она неароматична.

3) Если структура содержит в замкнутой цепи сопряжения мёбиусовское (антихюккелевское, 4n) число электронов, то она стремится стать неплоской и тем самым неароматичной. Если такое искажение невозможно или частично сопряжение сохраняется (малые циклы), то структура антиароматична. Читать далее «Структура и ароматичность»