Синтез хинолинов

Приведите последовательность осуществления следующей реакции:

Реакция Скраупа схема

Решение

Используется гидрокарбонат для того чтобы исключить галоформную реакцию, а также для того, чтобы дифференциировать карбонильные соединения по основности. ДМСО используется для ускорения реакции нуклеофильного замещения. В остальном механизм похож на реакцию Скраупа:

Реакция Скраупа механизм

[свернуть]

Метилирование диазометаном

Укажите продукт и напишите механизм следующей реакции:

Метилирование диазометаном

Решение

Расширение цикла диазометаном механизм

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Yamada K., , Hirata Y., Bull. Soc. Chim. Japan, 31, 550 (1958)

DOI: https://doi.org/10.1246/bcsj.31.550

[свернуть]

Трансаннулярная конденсация

Приведите механизм следующей реакции:

Трансаннулярная конденсация Кляйзена

Решение

Трансаннулярная конденсация Кляйзена механизм

Это трансаннулярная конденсация Кляйзена, приводящая к производному нафталина. Замыкание цикла такого типа совершенно аналогично наблюдаемому при биосинтезе некоторых полифенолов.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Brich A. J., Musgrave O. C., Rickards R.W., Smith H., J. Chem. Soc., 1959, 3146.

DOI: 10.1039/JR9590003146

[свернуть]

Введение меченого кислорода

Радиоактивные изотопы кислорода и азота в качестве меток практически не используются (Почему?). Однако стабильные «тяжелые» изотопы 18O и 15N иногда применяют, последний можно исследовать с помощью ЯМР.

Предложите способ введения «тяжелого» кислорода в алифатические альдегиды с небольшой боковой цепью.

Решение

1) Радиоактивные изотопы кислорода азота не используют из-за малого времени полураспада (для самых долгоживущих радиоактивных изотопов 2 и 10 мин. соответственно).

2) Для введения 18O в альдегид достаточно выдержать его некоторое время в виде раствора в воде-18O в присутствии каталитических количеств кислоты.

[свернуть]

Планирование эксперимента

При нагревании ацетофенона в пиридине под действием полисульфида аммония образуется фенилацетамид с выходом 80%:

Реакция Вильгеродта

Спланируйте эксперимент с изотопной меткой, который показал бы, какой атом углерода оказывается в амидной группе — из метильной или карбонильной группы?

Решение

Собираем исходную молекулу с меченым атомом:

Меченый ацетилбензол

Продукт реакции разбираем так, чтобы явно разделить атомы боковой цепи в продуктах:

Меченая бензойная кислота

Радиоактивность одного из продуктов покажет в каком атоме находилась метка.

[свернуть]

1,2-сдвиг атома галогена

Несколько фактов. В радикальных реакциях иногда имеет место 1,2-сдвиг атома галогена. При этом замечены следующие закономерности:

1) 1,2-сдвиги атомов фтора в реакциях с участием радикальных интермедиатов не были замечены никогда. Предложенное этому объяснение — мостиковое переходное состояние, для образования которого необходима пустая орбиталь с низкой энергией, а d-орбиталь атома фтора лежит очень высоко.

2) 1,2-сдвиги атомов хлора происходят легко и очень часто.

3) 1,2-сдвиги атомов брома случаются, но очень редко, поскольку β-бромалкильные радикалы предпочитают элиминировать бром.

Объясните протекание следующего превращения:

1,2-сдвиг галогена схема

Решение

Куда происходит атака карбена очевидно — по наименее замещённой двойной связи. Затем происходит разрыв трёхчленного цикла и миграция атома хлора двумя путями. Обе образующиеся промежуточные молекулы дают, в конечном итоге, один продукт данной реакции.

1,2-сдвиг галогена

[свернуть]

Тетракис(бромометил)этилен

Тетраметилэтилен обработали бромом и получили тетракис(бромометил)этилен. Объясните данное превращение. Что получится, если в аналогичных условиях обработать бромом 2,3-диметилбута-1,3-диен?

Решение

Тетракис(бромометил)этилен

[свернуть]