Трансаннулярная конденсация

Приведите механизм следующей реакции:

Трансаннулярная конденсация Кляйзена

Решение

Трансаннулярная конденсация Кляйзена механизм

Это трансаннулярная конденсация Кляйзена, приводящая к производному нафталина. Замыкание цикла такого типа совершенно аналогично наблюдаемому при биосинтезе некоторых полифенолов.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Brich A. J., Musgrave O. C., Rickards R.W., Smith H., J. Chem. Soc., 1959, 3146.

DOI: 10.1039/JR9590003146

[свернуть]

Введение меченого кислорода

Радиоактивные изотопы кислорода и азота в качестве меток практически не используются (Почему?). Однако стабильные «тяжелые» изотопы 18O и 15N иногда применяют, последний можно исследовать с помощью ЯМР.

Предложите способ введения «тяжелого» кислорода в алифатические альдегиды с небольшой боковой цепью.

Решение

1) Радиоактивные изотопы кислорода азота не используют из-за малого времени полураспада (для самых долгоживущих радиоактивных изотопов 2 и 10 мин. соответственно).

2) Для введения 18O в альдегид достаточно выдержать его некоторое время в виде раствора в воде-18O в присутствии каталитических количеств кислоты.

[свернуть]

Планирование эксперимента

При нагревании ацетофенона в пиридине под действием полисульфида аммония образуется фенилацетамид с выходом 80%:

Реакция Вильгеродта

Спланируйте эксперимент с изотопной меткой, который показал бы, какой атом углерода оказывается в амидной группе — из метильной или карбонильной группы?

Решение

Собираем исходную молекулу с меченым атомом:

Меченый ацетилбензол

Продукт реакции разбираем так, чтобы явно разделить атомы боковой цепи в продуктах:

Меченая бензойная кислота

Радиоактивность одного из продуктов покажет в каком атоме находилась метка.

[свернуть]

1,2-сдвиг атома галогена

Несколько фактов. В радикальных реакциях иногда имеет место 1,2-сдвиг атома галогена. При этом замечены следующие закономерности:

1) 1,2-сдвиги атомов фтора в реакциях с участием радикальных интермедиатов не были замечены никогда. Предложенное этому объяснение — мостиковое переходное состояние, для образования которого необходима пустая орбиталь с низкой энергией, а d-орбиталь атома фтора лежит очень высоко.

2) 1,2-сдвиги атомов хлора происходят легко и очень часто.

3) 1,2-сдвиги атомов брома случаются, но очень редко, поскольку β-бромалкильные радикалы предпочитают элиминировать бром.

Объясните протекание следующего превращения:

1,2-сдвиг галогена схема

Решение

Куда происходит атака карбена очевидно — по наименее замещённой двойной связи. Затем происходит разрыв трёхчленного цикла и миграция атома хлора двумя путями. Обе образующиеся промежуточные молекулы дают, в конечном итоге, один продукт данной реакции.

1,2-сдвиг галогена

[свернуть]

Тетракис(бромометил)этилен

Тетраметилэтилен обработали бромом и получили тетракис(бромометил)этилен. Объясните данное превращение. Что получится, если в аналогичных условиях обработать бромом 2,3-диметилбута-1,3-диен?

Решение

Тетракис(бромометил)этилен

[свернуть]

Синтез сопряженных диенов

Предложите путь синтеза указанных веществ из представленных предшественников [1,2].

Синтез диенов задание

Решение

Синтез диенов решение

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Flowers, M. C., Frey, H. M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 8637.
2) Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seibler, P. E. etc. Org. Synth. 1987, 65, 42.

[свернуть]

Истинно сопряженные диены

1,3-бутадиен является истинно сопряжённым диеном с двумя взаимодействующими между собой двойными связями, но как это доказать? При исследовании этой молекулы выяснилось, что её свойства сильно отличаются от свойств изолированных диенов, скажем, 1,4-пентадиена. На этом основании был предложен ряд аргументов, доказывающих сопряжение двойных связей в 1,3-бутадиене:

1) Длина формально одинарной связи C2—C3 составляет 1,47Å, что на 0,07Å короче C—C связи в этане (1,54Å). Такое укорочение указывает на взаимодействие двух двойных связей — их сопряжение.

2) Теплота гидрирования бутадиена составляет 57,1 ккал/моль, в то время как удвоенная теплота гидрирования пропилена составляет 60,6 ккал/моль, т.е. 1,3-бутадиен стабильнее двух изолированных двойных связей. Разница в 3,6 ккал/моль называется энергией сопряжения или энергией делокализации.

3) Этилен имеет полосу поглощения в области 171 нм, которая смещается в длинноволновую область и для 1,3-бутадиена составляет 217 нм. Это показывает, что для возбуждения молекулы этилена требуется большая энергия, чем для бутадиена, что означает сближение уровней ВЗМО и НСМО в сопряжённом диене, а такое возможно лишь при взаимном возмущении орбиталей двойных связей.

4) В некоторых реакциях, например, присоединения брома при высокой температуре, наблюдается образование продуктов 1,4-присоединения, что было бы невозможно при несопряжённых двойных связях.

При внимательном рассмотрении оказывается, что истинным доказательством наличия сопряжения в диене является только один из этих аргументов, а другие по тем или иным причинам несостоятельны. Подумайте какой именно.

Решение

Сразу отбрасываем данные по реакционной способности, поскольку доказательством являются только данные для основного состояния вещества. Первый аргумент несостоятелен, поскольку в образовании C2—C3 связи участвуют sp2-гибридные атомы углерода с более короткими гибридными орбиталями, чем для sp3-гибридизованных атомов в этане. По той же причине эта связь прочнее связи в предельных углеводородах, а молекула термодинамически стабильнее — отбрасываем второй аргумент. Истинным доказательством сопряжения в бутадиене являются только данные электронных спектров.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 519 — 522.

[свернуть]

Диоксановый способ получения изопрена

Так называемый «диоксановый способ» является одним из старых способов получения изопрена. Суть его заключается в том, что в присутствии кислоты 2-метилпропен реагирует с формальдегидом, образуя 4,4-диметил-1,3-диоксан, который затем при повышении температуры расщепляется до изопрена [1]. Приведите механизм данной реакции.

Решение

Диоксановый способ получения изопрена

При повышении температуры диоксан обратимо разлагается до катиона 1, который дегидратируется и депротонируется до изопрена.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Adams, D. R., Bhahnagar, S. P. Synthesis 1977, 10, 661.

[свернуть]