Энергия связи C-H

Расположите следующие соединения в порядке возрастания энергии связи C-H:

1) PhCH2—H
2) CH3CH2—H
3) H3C—H
4) H2C=CH-CH2—H
5) H2C=CH—H

Решение

Самой слабой связью будет являться та, при разрыве которой будет образовываться более стабильная частица. Энергия связи возрастает в ряду [1]:

PhCH2—H H2C=CH-CH2—H < CH3CH2—H < H2C=CH—H H3C—H

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Kerr, J.A., Chem. Rev. 1966, 66, 465.

[свернуть]

Подсчет числа изомеров алканов

Известно, что не существует общей формулы для подсчёта числа структурных изомеров алканов CnH2n+2. Однако можно получить много оценок сверху, то есть выражений, значение которых заведомо превосходит число изомеров при любом n. Предложите одну из таких оценок и обоснуйте её выбор исходя из структурных соображений.

Решение

Обозначим число структурных изомеров алкана CnH2n+2 через ƒ(n). Самый простой способ получить неравенство для этой функции напоминает метод математической индукции. Метан имеет всего один изомер, поэтому ƒ(1)=1. Далее, пусть у нас есть все изомеры состава Cn-1H2(n-1)+2. Добавляя по очереди к каждому атому углерода ещё один атом углерода (с нужным числом атомов водорода) мы получим все изомеры состава CnH2n+2. При этом некоторые из полученных изомеров будут совпадать друг с другом, следовательно, ƒ(n)≤(n-1)ƒ(n-1). Если начальное условие ƒ(1)=1, то получим следующую (правда, грубую) оценку для числа изомеров: ƒ(n)≤(n-1)!. Эта оценка справедлива при всех n.

Изложенный выше индуктивный процесс построения изомеров продемонстрируем на примере построения изомеров бутана исходя из пропана. Для изображения углеводородов ограничимся углеродным скелетом:

Изомеры алканов

Видно, что из трёх полученных структур две совпадают друг с другом (верхняя и нижняя), поэтому ƒ(4)<3ƒ(3).

Более точную оценку для ƒ(n) можно получить, если начинать процесс построения изомеров не с метана, а с более сложного алкана с известным числом изомеров. Например, существуют три углеводорода состава C5H12, поэтому ƒ(5)=3. Если воспользоваться полученным выше неравенством ƒ(n)≤(n-1)ƒ(n-1), то получим: ƒ(n)≤(n-1)(n-2)×…×6×5ƒ(5)=3(n-1)!/4!=(n-1)!/8. Это более точная оценка, чем ƒ(n)≤(n-1)!, зато она применима не при всех n, а только при n≥5.

Наконец, если начинать построение изомеров с m-го углеводорода CmH2m+2, для которого известно число изомеров ƒ(m), то можно получить оценку, справедливую при n≥;5: ƒ(n)≤ƒ(m)(n-1)!/(m-1)!, например при n≥20 ƒ(n)≤366319(n-1)!/19!<(n-1)!/3,32×1011.

Все приведённые оценки весьма грубы. Для их уточнения необходимо каким-либо образом учитывать повторяющиеся структуры при переходе от Cn-1H2(n-1)n+2 к CnH2n+2.

[свернуть]
Дополнительная информация

Задача V соросовской олимпиады школьников 1999

[свернуть]

Крегинг углеводорода

При каталитическом крекинге предельного углеводорода образовалась смесь трёх газов, плотность которой в 1,6 раза меньше плотности исходного углеводорода (при одинаковых условиях). С каким выходом прошёл крекинг?

Решение

Три газа — это исходный алкан и два продукта крекинга, описываемого уравнением:

Крекинг углеводорода

Плотность смеси в 1,6 раза меньше плотности исходного углеводорода, поэтому средняя молярная масса смеси в 1,6 раза меньше молярной массы алкана: Mcp=(14n+2)/1,6.

Пусть выход крекинга равен x, а исходного алкана было 1 моль, тогда в реакцию вступило x молей алкана и обрадовалось x молей продуктов реакции. Общее количество газов в смеси после реакции равно (1-x)+x+x=1+x. Масса полученной смеси равна массе исходного вещества: m=(14n+2) г. Средняя молярная масса: Mcp=m/ν=(14n+2)/(1+x)=(14n+2)/1,6. Отсюда x=0,6. Выход крекинга — 60%.

[свернуть]
Дополнительная информация

Задача V соросовской олимпиады школьников 1999

[свернуть]

Механизм окисления бутана кислородом

Уксусную кислоту в промышленности получают окислением бутана кислородом воздуха при 150-200℃ и 70 атм. Предложите механизм этой реакции.

Решение

Механизм окисления бутана

В качестве побочных продуктов в этой реакции образуются низкомолекулярные алканы.

[свернуть]

Температуры кипения алканов

Соотнесите изображенные структуры с температурами кипения:

Структура Tкип., ℃
1 Гексан A 9,4
2 2-метилбутан B 29,9
3 2-метилгексан C 36,1
4 н-гептан D 49,7
5 Неопентан E 58
6 н-пентан F 60,3
7 2-метилпентан G 63,3
8 2,2-диметилпентан H 68,9
9 3-метилпентан I 80
10 2,2-диметилбутан J 90
11 2,3-диметилбутан K 98
Решение

Чтобы соотнести структуры с температурами кипения нужно оценить их молекулярный объём, а затем воспользоваться правилом фон Ауверса-Скиты (см.  эту задачу).

Ответы: 1H 2B 3J 4K 5A 6C 7F 8I 9G 10D 11E.

[свернуть]

Нитрование алканов

При нитровании алканов азотной кислотой в газовой (~400℃) фазе кроме основного продукта образуются нитроалканы с углеродным скелетом короче, чем в исходном углеводороде. Покажите механизм нитрования алканов на примере пропана.

Решение

Нитрование алканов

[свернуть]

Галогенирование смешанными галогенами

Тот факт, что в реакции радикального галогенирования алканов медленной является именно стадия атаки атома галогена на связь C—H, а не распад молекулы галогена на атомы и не атака алкильного радикала на молекулу хлора или брома, был использован в ряде работ в попытке обойти некоторые ограничения, присущие данной реакции.

1) Каков состав продуктов моногалогенирования бутана эквимолярной смесью брома и хлора [1]?

2) К чему приведёт реакция пропана с ICl [1]?

3) Фтористый метилен легко реагирует с хлором при облучении с образованием CHClF2, но не реагирует с бромом при тех же условиях. Однако при обработке CH2F2 эквимолярной смесью хлора и брома получается исключительно CHBrF2 [1]. Почему?

Решение

1) В смеси Br2 + Cl2 образовывается смешанный галоген, который под действием облучения распадается (некоторая часть) на атомы брома и хлора. Атомы хлора будут более активны и именно они продолжат радикальную цепь, оторвав атом водорода от алкана. Алкильный радикал отрывает атом брома от BrCl и даёт бромалкан.

Механизм галогенирования смешанными галогенами

Почему именно атом брома а не хлора, ведь энергия связи C—Cl выше (84 ккал/моль), чем энергия связи C—Br (70 ккал/моль)? Потому что последующее образование хлороводорода с энергией связи 103 ккал/моль перекроет потери (энергия связи H—Br 88 ккал/моль). Будут образовываться бромиды с селективностью хлорирования.

2) Аналогично реакция пропана с ICl приведёт к иодидам в соотношении CH3CH2CH2I/CH3CHICH3, характерным для хлорирования (примерно 43,5% на 56,5%).

3) Радикал брома недостаточно активен, чтобы оторвать водород от фтористого метилена. Атомы хлора способны это сделать и реакция приводит к бромпроизводному по механизму, описанному выше.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Tanner, D., Rowe, J., Potter, A. J. Org. Chem. 1986, 51, 457.

[свернуть]

Гексахлорэтан

При взаимодействии метана с избытком хлора при облучении образовался гексахлорэтан. Напишите механизм реакции.

Решение

Хлорирование метана протекает до образования трихлорметильного радикала, который достаточно стабилен для того, чтобы успеть димеризоваться в гексахлорэтан.

[свернуть]

Гидрированный углеводород

При гидрировании углеводорода A получили B. Массовая доля углерода в A — 93,8%, в B — 83,3%. Приведите структурные формулы A и B.

Решение

AC5H4. Это пентатетраен или пентадиин-1,3 или пентадиин-1,4 или пентадиенин. B — пентан.

Гидрированные УВ

B — алкан, так как массовая доля H более 1/7. Из 12n/(14n+2)=0,833 находим n=5. Из 60/(60+x)=0,938 находим x=4. Значит A=C5H4 и не содержит циклов (обычно в реакциях гидрирования циклы устойчивы, а так как получился алкан, в исходном A циклов не было. В некоторых специальных условиях при гидрировании малые циклы раскрываются, но при этом из любого циклического C5H4 образуется несколько продуктов). A содержит или две тройные связи, или четыре двойные, или тройную и две двойные. При пяти атомах углерода это возможно только при неразветвлённой структуре, значит B — пентан.

[свернуть]
Дополнительная информация

Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

[свернуть]

Соотношение продуктов радикального хлорирования

Смесь этана и 2,2,3,3-тетраметилбутана в мольном соотношении 1:2 подвергли свободнорадикальному монохлорированию. В каком соотношении образуются продукты в этом случае?

Решение

C2H5Cl/C8H17Cl ≈ 1:6

[свернуть]