Реакция меченых алкенов с хлором

Различные алкены, содержащие в себе атомы 14C в качестве изотопной метки ввели в реакцию с хлором на холоду. Опишите состав продуктов реакции и приблизительное распределение изотопной метки в них.

Реакция меченых алкенов с хлором схема

Решение

Реакция меченых алкенов с хлором механизм

В последнем случае трудно предположить соотношение продуктов замещения и присоединения, но если рассматривать только продукты формального замещения, то там распределение метки будет близко к 1:1:1.

[свернуть]

Связь структуры с температурой кипения алкенов

Соотнесите изображённые ниже структуры алкенов с их температурами кипения. При рассуждениях вам поможет правило фон Ауверса-Скиты, согласно которому изомер с более высокой температурой кипения имеет меньший молекулярный объём.

Структура Tкип., ℃
1 Пентен-2 A 73
2 Пентен-1 B 39
3 2,3-диметилбутен-2 C 25
4 Пентен-2 D 36
5 3-метилбутен-2 E 30
6 3-метилбутен-1 F 37

Подчас трудно однозначно сделать выбор между двумя изомерами, чей молекулярный объём меньше. В таком случае примите к сведению, что алкен 1 имеет плотность 0,65 г/мл, а алкен 5 — 0,66 г/мл.

Решение

Вещество с самой высокой температурой кипения определить легко — это тетраметилэтилен, его молукулярная масса больше остальных. Другие вещества — изомеры пентана. Нетрудно сообразить, что соединения с внутренней двойной связью занимают меньший объём и более высококипящи. Значит, структуры 1, 4 и 5 имеют температуры 36, 37 и 39℃, но какой из изомеров занимает меньший объём — разветвлённый или неразветвлённый, сказать однозначно трудно, т.к. конформационная укладка может влиять очень сильно. Однако у нас есть данные плотностей, которые указывают на то, что структура 5 занимает меньший объём, т.е. реализуется самый распостранённый вариант, когда более разветвлённые соединения занимают меньше места. Значит, у вещества 5 Tкип.=39℃. Цис-изомер занимает меньше места, чем транс-, поэтому 4F и 1D. По аналогии делаем выбор между оставшимися структурами: 2E и 6C.

Ответы: 1D 2E 3A 4F 5B 6C.

[свернуть]

Превращение транс-алкенов в цис-алкены

При взаимодействии любого алкена с сильной неорганической кислотой при нагревании устанавливается равновесие, в котором преобладает термодинамически более устойчивый транс-алкен. Но как можно превратить более устойчивый транс-алкен в менее устойчивый цис-? В попытке ответить на этот вопрос в работе [1] были проведены реакции, превратившие транс-стильбен в цис-стильбен. Вот эта последовательность превращений:

Превращение цис- в транс- схема

В чём была задумка авторов? Опишите последовательность реакция и обьясните, почему она привела к изменению конфигурации стильбена.

Решение

Задумка учёных состояла в том, чтобы создать разноимённые заряды в разных частях молекулы, чтобы обеспечить элиминирование фосфиноксида из оксафосфетана с син-расположением фенильных групп. Это позволяет сделать специфичное анти-раскрытие оксиранового цикла под действием нуклеофильного реагента.

Превращение транс- в цис- механизм

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Kropp, P., Daus, K., Tubergen, M., Kepler, K., Wilson, V., Craig, S., Baillargeon, M., Breton G., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3071.

[свернуть]

Термическая изомеризация алкенов

На приведённой ниже схеме показаны два терпена и продукты их термической изомеризации. Известно, что в углеводородах термическая изомеризация протекает через радикальные интермедиаты. Разрыв C—C связи происходит обычно в самом напряжённом месте молекулы (малые циклы, в месте отталкивания объёмных алкильных групп и пр.) или же там, где разрыв связи приводит к относительно устойчивым радикалам (бензильные, аллильные, третичные радикалы). Напишите механизм термической изомеризации представленных терпенов.

Изомеризация схема

Решение

Изомеризация механизм

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Cadogan, J., Hickson, C., McNab, H. Tetrahedron 1986, 42, 2135.
2) Разин В. В., Костиков Р. Р., Задачи и упражнения по органической химии. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. ― 336 с., ил. стр. 28.

[свернуть]

Стереоселективность присоединения галогенов

Присоединение галогенов к алкенам может протекать селективно син-, селективно анти— или неселективно. Какое присоединение будет наблюдаться при реакции хлора с а) циклогексеном; б) аценафтиленом? Почему?

Аценафтилен

Решение

В случае циклогексена будет наблюдаться селективное анти-присоединение, так как реакция протекает через π-комплекс. В аценафтилене при присоединении хлора образуется стабилизированный сопряжением классический карбокатион, который захватывает анион хлора из противоиона ионной пары.

[свернуть]

Алкен и тяжелая вода

2-метилбутен при обработке D2O в присутствии каталитических количеств D2SO4 образует соединение C4D10O. Что это за соединение и как оно образуется?

Решение

Протонирование (как и дейтерирование) алкенов обратимо, но молекула может выбросить назад как дейтерий, так и протон. В присутствии большого избытка тяжёлой воды произойдёт постепенный обмен всех атомов протия на дейтерий и образуется полностью дейтерированый трет-бутиловый спирт.

[свернуть]