Изомеры гептина

В нескольких тёмных сосудах находятся все изомеры C7H12 в виде индивидуальных веществ. Приведите структуры тех изомеров, которые вы сможете различить при помощи химических реакций. Как вы это сделаете?

Решение

Химическими методами не удастся различить изомеры алкинов с различным строением углеводородного хвоста (например, (4) и (5)), остальные изомеры различить можно. Можно только определить, является ли алкин интернальным или терминальным при помощи реакции с амидом натрия или реактивом Йоцича. Изомеры (1) (три варианта — с циклопентановым, циклобутановым и циклопропановым циклами. Их затем нужно различать отдельно по раскрытию или нераскрытию малых циклов) и (2) можно отличить друг от друга и от алкинов по поглощению разного количества эквивалентов брома. На рисунке показаны не все изомеры алкинов, бициклов и алкенов.

Изомеры гептина

[свернуть]

Превращения алкинов

Укажите условия проведения следующих превращений алкинов (конфигурация образующихся алкенов важна):

Превращения алкинов схема

Решение

Превращения алкинов часть 1

Разберём подробнее последнее превращение. Оно представляет собой метод Цайфеля, обычно используемый для превращения терминальных алкинов в цис-алкены. Ключевая стадия метода Цайфеля — это обработка борорганического соединения щелочным раствором йода. Общий механизм протекающих превращений представлен на следующей схеме:

Метод Цайфеля

Равновесное образование йодониевого иона создаёт условия для миграции алкильной группы от бора к углероду, причём эта миграция возможна только в анти-положение к йоду. Затем происходит вращение вокруг простой C—C cвязи, приводящее к такой конформации интермедиата, в которой группа, содержащая бор, занимает aнти-положение к йоду (аномерный эффект) и, наконец, происходит элиминирование йодид-иона и BBr(OH)2, приводящее к цис-алкену.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Zweifel, G., Snow, J. T., Whitney, C. C. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 7139.
2) Zweifel, G., Whithey, C. C. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 2753.
3) Zweifel, G., Fisher, R. P., Snow, J. T., Whitney, C. C. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 6309.

[свернуть]

Синтезы из бензальдегида

Синтезируйте из бензальдегида:

1) Трийодстирол (PhIC=CI2) [1].

2) Дийодстирол (PhIC=CHI).

3) Йодфенилацетилен (PhC≡CI).

Решение

Синтезы из бензальдегида

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Barluenda, J., Rodriguez, M. A., Campos, P. J., Asenia, G. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5567.

[свернуть]

Озонолиз алкинов

Алкины при озонолизе образуют продукты как окислительной деструкции, так и окисления с сохранением углеродного скелета. При этом строение озонида аналогично озониду, получающемуся при озонолизе алкенов [1]. Приведите структуру озонида алкина и напишите два главных пути его дальнейшего превращения.

Решение

Озонолиз алкинов

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Pryar, W. A., Govindon, C. K., Church, D. F. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 7563.

[свернуть]