Синтез азиридинов

Оксимы кетонов при реакции с реактивами Гриньяра с хорошими выходами образуют трёхчленные азотсодержащие циклы азиридины, например:

Синтез азиридинов схема

Объясните такое превращение.

Решение

Реактив Гриньяра присоединяется по связи C=N. Затем происходит отщепление гидроксильной группы с образованием нитрена. Нитрен претерпевает внутримолекулярное γ-внедрение по C—H связи с образованием конечного продукта.

Синтез азиридинов

[свернуть]

Синтез 5-оксооктановой кислоты

Приведите полную схему синтеза 5-оксооктановой (5-кетокаприловой) кислоты исходя из резорцина, этилбромида и других необходимых реактивов (амальгамы натрия, воды, этилата натрия, щёлочи и минеральной кислоты).

Решение

Синтез 5-оксооктановой кислоты

[свернуть]
Дополнительная информация

Автор: к.х.н. Р. К. Исмагилов

Литература: 1) Пейн Ч., Пейн Л. Как выбрать путь синтеза органического соединения. М.: Изд. «Мир», 1973. — С. 119.

Дополнительно: Задача V всероссийской олимпиады студентов технологических и технических ВУЗов, г. Казань 2011г.

[свернуть]

Окисление толуола

Окисление толуола хромовым ангидридом в растворе уксусного ангидрида, в присутствии серной кислоты, приводит (при последующем гидролизе) к бензальдегиду. В то же время окисление толуола хромовым ангидридом в пиридине, в присутствии серной кислоты, приводит, в основном, к бензойной кислоте. Почему?

Решение

При окислении хромовым ангидридом в растворе уксусного ангидрида образующийся бензальдегид сразу превращается в геминальный диацетат, устойчивый к дальнейшему окислению.

Окисление толуола

[свернуть]

Получение альдегидов методом Хасса

Ароматические альдегиды легко получить методом Хасса ― проалкилировав анион 2-нитропропана ароматическими галогенметильными производными и нагрев продукт.

Альдегиды (в том числе и алифатические) можно также получить, обрабатывая галогенпроизводные углеводородов ДМСО и NaHCO3. Примечательно, что в эту реакцию не вступают галогенпроизводные, не имеющие атомов водорода при α-углеродном атоме.

Предложите механизмы описанных выше реакций.

Решение

Метод Хасса

[свернуть]

Окисление 1,2-диолов

Тетраацетат свинца или периодат натрия (далее обозначены собирательным символом [O]) способны окислять 1,2-диолы с разрывом С—С связи по схеме:

Схема окисления 1,2-диолов

В приведённых ниже схемах превращений буквами AJ обозначены индивидуальные органические вещества. Приведите возможные структурные формулы этих соединений.

Окисление 1,2-диолов задача

Решение

Решение A-F

G — много структур (в молекуле два цикла и одна двойная связь)

Решение G

и структуры со связью C=C (цис- и транс-). Звёздочками показаны асимметрические атомы углерода, из-за которых появляются стереоизомеры.

Решение H-J

[свернуть]
Дополнительная информация

Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

[свернуть]

Получение спирокетона

В работе [1] описано получение спирокетона B из циклопентанона. Расшифруйте эти превращения.

Схема получения спирокетона

Решение

Первая стадия схемы — это кротоновая конденсация циклопентанона в α-циклопентилиденциклопентанон A, который затем вводят в реакцию с надсульфокислотой, как источником частицы OH+. Происходит электрофильная перегруппировка.

Получение спирокетона механизм

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Hart, H. Acc. Chem. Res. 1971, 4, 337.

[свернуть]

Превращения бензилбромида

Расшифруйте нижеприведённую цепочку превращений:

Превращения бензилбромида

Решение

Механизм превращений бензилбромида

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 18.

[свернуть]

Гигроскопичность бутанонов

Циклобутанон гигроскопичен, а бутанон-2 нет. Почему?

Решение

При образовании гидрата гибридизация карбонильного атома углерода изменяется с sp2 до sp3, из-за чего напряжение в цикле немного ослабляется. Для нециклического кетона стабилизация от такого перехода очень незначительная, поэтому гидратация циклобутанона более экзотермичный процесс и легче протекает.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Разин В. В., Костиков Р. Р., Задачи и упражнения по органической химии. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. ― 336 с., ил. стр. 83.

[свернуть]