1,2-сдвиг атома галогена

Несколько фактов. В радикальных реакциях иногда имеет место 1,2-сдвиг атома галогена. При этом замечены следующие закономерности:

1) 1,2-сдвиги атомов фтора в реакциях с участием радикальных интермедиатов не были замечены никогда. Предложенное этому объяснение — мостиковое переходное состояние, для образования которого необходима пустая орбиталь с низкой энергией, а d-орбиталь атома фтора лежит очень высоко.

2) 1,2-сдвиги атомов хлора происходят легко и очень часто.

3) 1,2-сдвиги атомов брома случаются, но очень редко, поскольку β-бромалкильные радикалы предпочитают элиминировать бром.

Объясните протекание следующего превращения:

1,2-сдвиг галогена схема

Решение

Куда происходит атака карбена очевидно — по наименее замещённой двойной связи. Затем происходит разрыв трёхчленного цикла и миграция атома хлора двумя путями. Обе образующиеся промежуточные молекулы дают, в конечном итоге, один продукт данной реакции.

1,2-сдвиг галогена

[свернуть]

Тетракис(бромометил)этилен

Тетраметилэтилен обработали бромом и получили тетракис(бромометил)этилен. Объясните данное превращение. Что получится, если в аналогичных условиях обработать бромом 2,3-диметилбута-1,3-диен?

Решение

Тетракис(бромометил)этилен

[свернуть]