Резонансные взаимодействия

В следующих молекулах имеют место резонансные взаимодействия:

Молекулы-резонаторы

Докажите их наличие при помощи данных о физических свойствах этих частиц (длинах связей, спектрах поглощения, дипольных моментах). Например, какие характерные свойства в первую очередь стоит искать, чтобы доказать перенос заряда или сопряжение между фрагментами.

Решение

Рассмотрим первую молекулу. В ней два цикла сопряжены и при переносе заряда создаются ароматические системы бензола и циклопентадиенильного аниона. Такой перенос выгоден, а значит такая резонансная структура будет иметь значительный вклад в строение молекул. Это можно обнаружить, измерив дипольный момент молекулы, который должен оказаться очень высоким.

Первая молекула

Во второй молекуле ситуация аналогичная, приводит к значительному разделению зарядов из-за образования ароматического циклопропенильного катиона. Кроме уже упомянутого дипольного момента можно попытаться зафиксировать увеличение длины сязи C—O.

Вторая молекула

В третьей структуре перенос зарядов не столь значителен, укорочение углеродной связи между сопряженными фрагментами также не является доказательством сопряжения. Здесь стоит воспользоваться данными электронных спектров, которые покажут уровни энергии групп орбиталей двойной связи и карбонильной группы, и сравнить их со спектрами невозмущенных фрагментов. Изменение уровней МО будет являться доказательством сопряжения.

Третья молекула

[свернуть]

Предпочтительное протонирование

Укажите места предпочтительного протонирования молекул.

Молекулы для протонирования

Решение

Места атаки протона

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Reeves, R.L., J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 724;
2) Marlin, R.B., Chem. Commun. 1972, 793;
3) Olah, G.A., Kelly, D.P., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 3133;
4) Krespe, A.J., Hakka, L.E., J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 3868.

[свернуть]

Превращения в одну стадию

Осуществите превращения в одну стадию.

Превращения в одну стадию

Решение

Превращения в одну стадию решение

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Corey, E.J., Schaaf, T.K., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 397;
2) Corey, E.J., Noyori, R., Tetrahedron Lett. 1970, 311;
3) Seyferth, D., Mai, V.A., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 7412.

[свернуть]

Диспропорционирование трифенилметильного радикала

Трифенилметильные радикалы, находящиеся в равновесии со своим димером при облучении светом подходящей длины волны диспропорционируют по следующей схеме:

Трифенилметильный радикал

Дополнительные исследования показывают, что промежуточной частицей в этом превращении оказывается 9-фенилфлуоренильный радикал:

9-фенифлуоренильный радикал

1) Напишите механизм диспропорционирования трифенилметильного радикала.

2) В том случае, если в пара-положении трифенилметильного радикала находится алкильная группа, диспропорционирование идёт по другому пути. В этом случае наблюдается образование смолообразных продуктов реакции. Как вы думаете, в чём причина такого изменения?

Решение

1) Диспропорционирование возможно протекает по следующей схеме:

Диспропорционирование трифенилметильного радикала

2) Если в пара-положении находится алкильная группа, радикал отрывает от неё атом водорода с образованием хиноидного соединения, которое затем полимеризуется.

Хиноидное соединение

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 2 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 623 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 512-513.

[свернуть]

Неизвестное вещество

Некое органическое вещество А сожгли в точно рассчитанном количестве кислорода. После сгорания объём газообразных продуктов реакции при T=250К равен объёму исходной смеси А и кислорода, а при Т=400К вдвое больше. Приведите пример А.

Решение

При 250К вода является льдом и не занимает объёма. Тот факт, что при 400К вода является газом и её объём равен объёму продуктов реакции без воды говорит о том, что в молекуле сгоревшего соединения на x моль атомов углерода приходилось x моль воды. Если бы в молекуле содержалось так же ещё некоторое количество атомов водорода, на их сгорание потребовался бы кислород и объём исходного кислорода (соединение может быть нелетучим и не занимать объёма до сгорания) был бы не равен объёму получившегося углекислого газа. Таким образом, для молекулы соединения, состоящего, например из углерода, водорода и кислорода получаем формулу Сx(H2O)x. Такой формуле удовлетворяет ряд углеводов, например, глюкоза или сахароза. Это далеко не единственное решение. Если принять, что в молекуле были ещё и атомы азота, то необходимо делать соответствующие поправки.

[свернуть]

Запахи веществ

Придумайте реакции органических веществ, в которых все реагенты обладают запахом, а все продукты не имеют запаха.

Решение

В начале нужно очертить круг веществ, которые могут быть продуктами такой реакции. Таких соединений немного: не имеют запаха совсем нелетучие вещества вроде полимеров и неорганических минералов, а также мелкие молекулы, с которыми мы постоянно имеем дело (вода, кислород, метан, азот…). Поэтому правильные варианты — различные реакции полимеризации (каучук), термолиз ацетона, горение различных органических веществ в озоне или оксидах азота.

[свернуть]

Применение веществ

Приведённые в таблице вещества (представлены формулами) выпускались и/или выпускаются промышленностью и применяются не только как химические реактивы. Против каждого вещества укажите его назначение, выбирая из списка, предложенного после таблицы. Каждое назначение может повториться не более двух раз.

Читать далее «Применение веществ»

Взаимодействие аренов с нитрометаном

При взаимодействии аренов, содержащих электронодонорные заместители в кольце, с нитроэтаном в присутствии полифосфорной кислоты (PPA) образуются замещённые в ароматическое кольцо ацетанилиды [1]. Приведите механизм реакции, учитывая, что одна из стадий этого механизма представляет собой перегруппировку Бекмана.

Арены и нитрометан схема

Решение

Особенностью нитросоединений является способность существовать в двух формах, находящихся в таутомерном равновесии:

Таутомерные формы нитроэтана

Вторая форма может протонироваться полифосфорной кислотой:

Протонирование полифосфорной кислотой

Образующийся катион вступает в реакцию электрофильного ароматического замещения:

Электрофильное ароматичское замещение

Далее происходят превращения, включающие перегруппировку Бекмана:

Перегруппировка Бекмана

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Aksenov A.V., Aksenov N.A., Nadein O.N., Aksenova I.V. Nitroalkanes in Polyphosphoric Acid — a New Reagents for Acetamidation and Carboxyamidation of Aromatic Compounds and Synthetic Methods Developed of Basis. — International Congress on Organic Chemistry. Dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov’s Theory of Chemical Structure of Organic Compounds. — Kazan, Russia. September 18-23, 2011. — P. 457.

[свернуть]

Начало химиотерапии

Начало эры химиотерапии бактериальных инфекций связано с довольно простым по химической структуре соединением 1. Антибактериальная активность 1 впервые была обнаружена на его производном 2, применявшемся в то время в качестве красителя. В лаборатории соединения 1 и 2 можно получить по схеме:

Синтез стрептоцида схема

1) Приведите структурные формулы веществ A―C, соединений 1 и 2.

2) Приведите тривиальные названия соединений 1 и 2 и объясните, почему их так назвали.

3) Как их назвать по номенклатуре IUPAC?

Решение

Синтез стрептоцида

Соединение 1 ― 4-аминобензолсульфоноамид ― белый стрептоцид, соединение 2 ― 2′,4′-диамино-4-сульфоноамидоазобензол ― красный стрептоцид, названы по цвету самих соединений.

[свернуть]

Лауреаты Нобелевской премии по химии

Заполните таблицу «Учёные ― лауреаты Нобелевской премии по химии». Данные для заполнения:

Имена: Гленн, Якоб, Фредерик, Теодор, Эрнест, Мария, Карл, Рихард, Роберт, Вальтер, Эмиль, Леопольд, Отто, Курт.

Фамилии: Семёнов, Ленгмюр, Резерфорд, Пригожин, Кюри, Габер, Виттиг, Аррениус, Гриньяр, Прегль, Полинг, Хофман, Оствальд, Ган.

Год
присуждения
Имя Фамилия Премия
присуждена за:
1909 Вильгельм
1901 Вант-Гофф
1918 Фриц
1981 Роальд 23
1902 Фишер
1926 Сведберг
1903 Сванте
1908 3
1911 5
1932 Ирвинг
1963 Циглер
1950 Альдер
1912 Виктор
1915 Вильштеттер
1947 Робинсон
1920 Нернст
1923 Фриц 10
1944 13
1951 Сиборг
1954 Лайнус
1956 Николай
1958 Сенгер
1977 Илья 21
1979 Георг 22
1939 Ружичка 25

Читать далее «Лауреаты Нобелевской премии по химии»