Синтез сопряженных диенов

Предложите путь синтеза указанных веществ из представленных предшественников [1,2].

Синтез диенов задание

Решение

Синтез диенов решение

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Flowers, M. C., Frey, H. M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 8637.
2) Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seibler, P. E. etc. Org. Synth. 1987, 65, 42.

[свернуть]

Истинно сопряженные диены

1,3-бутадиен является истинно сопряжённым диеном с двумя взаимодействующими между собой двойными связями, но как это доказать? При исследовании этой молекулы выяснилось, что её свойства сильно отличаются от свойств изолированных диенов, скажем, 1,4-пентадиена. На этом основании был предложен ряд аргументов, доказывающих сопряжение двойных связей в 1,3-бутадиене:

1) Длина формально одинарной связи C2—C3 составляет 1,47Å, что на 0,07Å короче C—C связи в этане (1,54Å). Такое укорочение указывает на взаимодействие двух двойных связей — их сопряжение.

2) Теплота гидрирования бутадиена составляет 57,1 ккал/моль, в то время как удвоенная теплота гидрирования пропилена составляет 60,6 ккал/моль, т.е. 1,3-бутадиен стабильнее двух изолированных двойных связей. Разница в 3,6 ккал/моль называется энергией сопряжения или энергией делокализации.

3) Этилен имеет полосу поглощения в области 171 нм, которая смещается в длинноволновую область и для 1,3-бутадиена составляет 217 нм. Это показывает, что для возбуждения молекулы этилена требуется большая энергия, чем для бутадиена, что означает сближение уровней ВЗМО и НСМО в сопряжённом диене, а такое возможно лишь при взаимном возмущении орбиталей двойных связей.

4) В некоторых реакциях, например, присоединения брома при высокой температуре, наблюдается образование продуктов 1,4-присоединения, что было бы невозможно при несопряжённых двойных связях.

При внимательном рассмотрении оказывается, что истинным доказательством наличия сопряжения в диене является только один из этих аргументов, а другие по тем или иным причинам несостоятельны. Подумайте какой именно.

Решение

Сразу отбрасываем данные по реакционной способности, поскольку доказательством являются только данные для основного состояния вещества. Первый аргумент несостоятелен, поскольку в образовании C2—C3 связи участвуют sp2-гибридные атомы углерода с более короткими гибридными орбиталями, чем для sp3-гибридизованных атомов в этане. По той же причине эта связь прочнее связи в предельных углеводородах, а молекула термодинамически стабильнее — отбрасываем второй аргумент. Истинным доказательством сопряжения в бутадиене являются только данные электронных спектров.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 519 — 522.

[свернуть]

Диоксановый способ получения изопрена

Так называемый «диоксановый способ» является одним из старых способов получения изопрена. Суть его заключается в том, что в присутствии кислоты 2-метилпропен реагирует с формальдегидом, образуя 4,4-диметил-1,3-диоксан, который затем при повышении температуры расщепляется до изопрена [1]. Приведите механизм данной реакции.

Решение

Диоксановый способ получения изопрена

При повышении температуры диоксан обратимо разлагается до катиона 1, который дегидратируется и депротонируется до изопрена.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Adams, D. R., Bhahnagar, S. P. Synthesis 1977, 10, 661.

[свернуть]