Синтез триметилкарбинола

В середине XIX века Бутлеров заявил, что существуют спирты, содержащие гидроксильную группу у третичного атома углерода. Чтобы доказать это, он начал поиски способа синтеза триметилкарбинола из древесного спирта и осуществил задуманное, используя в качестве ключевого реагента диметилцинк. Предложите возможную схему подобного синтеза.

Решение

В XIX веке магнийорганические соединения ещё не были открыты, поэтому Бутлеров использовал более сложный синтез с диметилцинком:

[свернуть]

Кислотнокатализируемая дегидратация спиртов

Напишите механизм, по которому протекает кислотнокатализируемая дегидратация следующих спиртов, сопровождающаяся перегруппировкой.

Решение

Дегидратация спиртов

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Разин В. В., Костиков Р. Р., Задачи и упражнения по органической химии. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. ― 336 с., ил. стр. 83.

[свернуть]

Дегидратация спиртов (йод—трифенилфосфин)

Классическим способом дегидратации спиртов является обработка сильными концентрированными кислотами, например, серной. Реакция проходит через катионные интермедиаты и очень часто сопровождается перегруппировками.

Более удобным предложенным способом дегидратации спиртов является использование системы йод—трифенилфосфин, которая позволяет проводить реакцию при комнатной температуре с минимумом побочных продуктов [1].

1) Напишите механизм данной реакции.

2) Основываясь на приведённом механизме сформулируйте идею, лежащую в основе действия этого реагента и предложите несколько веществ или систем веществ которые, по вашему мнению, могли бы заменить указанный реагент.

Решение

Механизм данного превращения:

Идея работы этого реагента в том, чтобы превратить плохую уходящую группу ОН в хорошую уходящую группу — трифенилфосфиноксид, т.е. это, по сути, электрофильный катализ. Много вариантов синтетических эквивалентов: оксид серы (VI), дициклогексилкарбодиимид + гидрокарбонат натрия (для третичных спиртов), N-бромсукцинимид.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Alvarez-Manzaneda, E. J., Chahbaun, R., Cabrera Torres, E., Tetrahedron Lett. 2004, 45, 4453.

[свернуть]