Спиропентан

Спиропентан представляет собой напряженную молекулу:

Спиропентан

1) Энергия напряжения спиропентана составляет 62,5 ккал/моль, тогда как энергия напряжения циклопропана 27,5 ккал/моль. Почему энергия напряжения спиропентана больше удвоенной энергии напряжения циклопропана?

2) При нагревании спиропентан перегруппировывается в метиленциклобутан:

Перегруппировка спиропентана

Предложите механизм данной перегруппировки.

3) Если в описанную выше перегруппировку ввести замещенный спиропентан, то образуются два продукта, один из которых значительно преобладает. Какие продукты образуются при нагревании карбэтоксиспиропентана и какого продукта образуется больше?

Перегруппировка замещенного спиропентана

Решение

1) Чтобы уменьшить напряжение в фрагменте циклопропана происходит увеличение p-характера орбиталей для С—С связей (они становятся длиннее) за счет увеличения s-характера орбиталей, образующих связи с атомами водорода. Кроме того связи изгибаются, чтобы избежать близости друг к другу (банановые связи). Центральный атом углерода спиропентана не может пойти по такому пути, поскольку он связан только с атомами углерода циклопропановых фрагментов.

2) При нагревании происходит гомогенный разрыв С—С связи, а затем миграция связи:

Механизм перегруппировки спиропентана

3) В случае замещенного спиропентана направление сдвига связи определяет строение образующегося продукта. Преобладать будет сдвиг, происходящий через более стабильное переходное состояние.

Перегруппировка замещенного спиропентана

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Gajewski, J.J., Burka, L.T., J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 8865.

[свернуть]

Триангуланы

Триангуланы — это линейные полициклопропаны, в которых трёхчленные циклы соединены последовательно через общие вершины. Соединения, обладающие таким типом связи, называют спиросоединениями. Например, [2]-триангулан (в квадратных скобках указывают число циклов) имеет следующую структуру:

[2]-триангулан

Методом компьютерного моделирования была предсказана возможность существования триангуланов, содержащих 3, 4, 5 и более трёхчленных циклов. В процессе хроматографической очистки впервые синтезированого [4]-триангулана на колонке с хиральным адсорбентом было выделено несколько соединений с небольшими различиями в свойствах.

1) Сколько изомеров [4]-триангулана было выделено? Изобразите пространственное строение каждого изомера.

2) Сколько соединений может быть выделено при получении в аналогичных условиях [5]-триангулана? Изобразите их пространственное строение.

Решение

В триангуланах плоскости соседних колец взаимно перпендикулярны. Для [4]-триангулана существуют два пространственных изомера, являющихся оптическими антиподами:

[4]-триангулан

Для [5]-триангулана существуют три пространственных изомера, два из которых оптически активны и также являются оптическими антиподами, а третий оптически неактивен:

[5]-триангулан

[свернуть]

Изомеризация напряженных циклоалканов

Известно, что изомеризация алициклических углеводородов с напряжёнными циклами (циклопропановый, циклобутановый циклы) под действием ионов металлов происходит в результате первоначального разрыва более напряжённой σ-связи и с образованием более устойчивого карбокатиона:

Изомеризация циклоалканов механизм

Естественно предположить, что в том случае, когда возможно образование нескольких катионов, преимущественно образуется наиболее устойчивый.

Иногда возможно дополнительное стабилизирующее связывание между атомом металла и электронодонорным фрагментом в образовавшемся карбокатионе.

Исходя из вышесказанного, напишите механизмы следующих реакций:

Изомеризация схема

Решение

Началом реакции считается электрофильная (окислительная) атака по одной из напряжённых σ-связей. За ней следует миграция, подобная аналогичным процессам в карбокатионах, и раскрытие связи, которое в конечном счёте завершается отщеплением иона металла. Движущей силой таких перегруппировок является энергия напряжения, характерная для систем с малыми циклами.

Ненапряжённые углеводороды не реагируют с различными содержащими переходные металлы частицами, которые вызывают в напряжённых углеводородах переключение связей (валентную изомеризацию).

Изомеризация циклоалканов схема

[свернуть]
Дополнительная информация

1) L. A. Paquette, R. P. Hanzel, S. E. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2335.
2) L. Gassar, P. E. Eaton, J. Halpern, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 6366.
3) W. G. Dauben, C. H. Schallhorn, D. L. Whalen, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1446.
4) L. A. Paquette, G. R. Allen, Jr., R. P. Henzel, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 7002.

[свернуть]