Превращения бензилбромида

Расшифруйте нижеприведённую цепочку превращений:

Превращения бензилбромида

Решение

Механизм превращений бензилбромида

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 18.

[свернуть]

Гигроскопичность бутанонов

Циклобутанон гигроскопичен, а бутанон-2 нет. Почему?

Решение

При образовании гидрата гибридизация карбонильного атома углерода изменяется с sp2 до sp3, из-за чего напряжение в цикле немного ослабляется. Для нециклического кетона стабилизация от такого перехода очень незначительная, поэтому гидратация циклобутанона более экзотермичный процесс и легче протекает.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Разин В. В., Костиков Р. Р., Задачи и упражнения по органической химии. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. ― 336 с., ил. стр. 83.

[свернуть]

Реакция Соммле

Реакция Соммле, предложенная в 1913 г., служит отличным методом получения ароматических альдегидов из бензилгалогенидов. Бензилгалогениды, получаемые при действии N-бром- и N-хлорсукцинимида на алкилбензол, вводят в реакцию с избытком гексаметилентетрамина (уротропина), а образующуюся при этом соль гидролизуют в кислой среде до альдегида.

Уротропин

1) Напишите механизм реакции Соммле.

2) Считается, что эта реакция применима только к ароматическим галогенидам. Так ли это? Как по Вашему мнению должна выглядеть алифатическая часть алкилгалогенида, чтобы реакция прошла с удовлетворительным выходом?

Решение

Механизм реакции следующий:

Механизм реакции СоммлеДвижущей силой всего процесса является перенос гидрид-иона от ароматического амина к иминиевой соли формальдегида. При этом образующаяся двойная связь стабилизирована сопряжением с ароматической системой. В алифатических аминах такого сопряжения нет и амин не склонен отдавать гидрид-ион. Создавая условия для стабилизации образующегося имина электронодонорными заместителями можно повысить выход реакции Соммле с алифатическими галогенидами.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 17.

[свернуть]

Реакция Бодру-Чичибабина

Для получения альдегидов по реакции Бодру-Чичибабина ортомуравьиный эфир (как его получить?) вводят в реакцию с реактивом Гриньяра, а затем образующееся соединение гидролизуют. Объясните, как протекает реакция.

Решение

Ортомуравьиный эфир легко получить взаимодействием хлороформа и этилата натрия. В нём в результате -I-эффекта трёх алкоксильных групп на атоме углерода возникает частичный положительный заряд и становится возможным обычное нуклеофильное замещение этокси-групп под действием карбаниона из реактива Гриньяра. Двух алкоксильных групп уже недостаточно для такого замещения, поэтому образующийся ацеталь устойчив и затем гидролизуется до альдегида.

[свернуть]

Синтез триметилкарбинола

В середине XIX века Бутлеров заявил, что существуют спирты, содержащие гидроксильную группу у третичного атома углерода. Чтобы доказать это, он начал поиски способа синтеза триметилкарбинола из древесного спирта и осуществил задуманное, используя в качестве ключевого реагента диметилцинк. Предложите возможную схему подобного синтеза.

Решение

В XIX веке магнийорганические соединения ещё не были открыты, поэтому Бутлеров использовал более сложный синтез с диметилцинком:

[свернуть]

Кислотнокатализируемая дегидратация спиртов

Напишите механизм, по которому протекает кислотнокатализируемая дегидратация следующих спиртов, сопровождающаяся перегруппировкой.

Решение

Дегидратация спиртов

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Разин В. В., Костиков Р. Р., Задачи и упражнения по органической химии. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. ― 336 с., ил. стр. 83.

[свернуть]

Дегидратация спиртов (йод—трифенилфосфин)

Классическим способом дегидратации спиртов является обработка сильными концентрированными кислотами, например, серной. Реакция проходит через катионные интермедиаты и очень часто сопровождается перегруппировками.

Более удобным предложенным способом дегидратации спиртов является использование системы йод—трифенилфосфин, которая позволяет проводить реакцию при комнатной температуре с минимумом побочных продуктов [1].

1) Напишите механизм данной реакции.

2) Основываясь на приведённом механизме сформулируйте идею, лежащую в основе действия этого реагента и предложите несколько веществ или систем веществ которые, по вашему мнению, могли бы заменить указанный реагент.

Решение

Механизм данного превращения:

Идея работы этого реагента в том, чтобы превратить плохую уходящую группу ОН в хорошую уходящую группу — трифенилфосфиноксид, т.е. это, по сути, электрофильный катализ. Много вариантов синтетических эквивалентов: оксид серы (VI), дициклогексилкарбодиимид + гидрокарбонат натрия (для третичных спиртов), N-бромсукцинимид.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Alvarez-Manzaneda, E. J., Chahbaun, R., Cabrera Torres, E., Tetrahedron Lett. 2004, 45, 4453.

[свернуть]