Если человек долго поднимался по чужой лестнице, то, прежде чем найти свою, ему нужно спуститься.

Лао Цзы

1. Введение

В процессе развития химии у людей возникла необходимость знать, по каким законам и в каком соотношении вступают в реакцию те или иные вещества друг с другом и какие при этом получаются продукты реакции. Первые исследуемые реакции были достаточно простыми и не вызывали проблем, например, красный оксид ртути разлагался при нагревании на ртуть и кислород, при этом легко было установить количественное соотношение между продуктами, да и характер самих продуктов:

2HgO = 2Hg + O2

И если в простых случаях количественное описание реакции не вызывало трудностей, то для многих реакций «сходу» оказывалось тяжело предугадать продукты и соотношение между количествами веществ в реакции. Попробуйте, например, дописать и уравнять в уме реакцию:

KMnO4 + H2SO4 + HNO2 = …

Да, конечно, потратив некоторое время на подборку коэффициентов можно прийти к решению:

4KMnO4 + H2SO4 + 10HNO2 = 4Mn(NO3)2 + 6H2O + 2KNO3 + K2SO4

Однако «перебор» это хоть и зачастую работающий, но не лучший метод, необходимо было создать теоретические основы описания и предсказания подобных процессов.

В 1914 году Л.В. Писаржевским была разработана электронно-ионная теория окисления-восстановления, которой пользуются с небольшими изменениями и поныне. Несмотря на некоторый формализм (т.е. сознательное упрощение некоторых вещей для более легкого получения результатов) эта теория хорошо описывала протекание химических реакций, и позволила быстро и правильно находить количественные соотношения между реагентами и продуктами, а также «предсказывать» продукты реакций.

2. Степень окисления

Стало понятно, что закономерности протекания реакций зависят от свойств входящих в соединения атомов. Для количественного описания таких свойств было введено понятие степени окисления атома. Дадим определение этому понятию:

Степень окисления – условный заряд атома в молекуле или ионе, вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов.

Совершенно очевидно, что молекулы обычно не состоят из всех атомов в виде ионов, это только формальное допущение, но такой подход позволяет упростить описание веществ, классифицировать их свойства и упростить написание окислительно-восстановительных реакций (ОВР). Короче говоря, считается, что один из атомов при образовании связи полностью «забирает» себе электроны связи и приобретает отрицательный заряд. Второй атом полностью отдает электроны связи и приобретает целый положительный заряд (А+Б-).

Степени окисления записываются верхними индексами после атомов в соединении, обратите внимание, что при этом знак положительного или отрицательного заряда ставится перед степенью окисления (в отличии от заряда иона в целом). Например, в молекуле воды атомы имеют следующие степени окисления:

H2+1O-2

А для сульфат-аниона запись с указанием степеней окисления будет выглядеть так:

(S+6O4-2)2-

Еще раз обратите внимание, что для указания степени окисления знак заряда ставится перед значением, а для указания заряда иона в целом – после значения заряда.

Теперь давайте научимся расставлять степени окисления в соединениях. Для этого будем использовать следующие правила:

  1. Многие элементы чаще всего проявляют типичные для себя степени окисления, например, степень окисления кислорода в соединениях чаще всего равна -2 (C+4O2-2, H2+1S+6O4-2), водорода – чаще всего +1 (P-3H3+1, C-4H4+1), но иногда могут проявлять и другие, менее распространенные, например, во фториде кислорода OF2 степень окисления кислорода равна +2, а в гидриде натрия NaH степень окисления водорода +1. Элементы металлы обычно проявляют положительные степени окисления, а неметаллы – отрицательные.

  2. Для многих элементов характерна только одна степень окисления. Например, все щелочные металлы (Li, Na, K и др.) проявляют в соединениях только степень окисления +1, щелочноземельные (Ca, Mg и др.) +2. Фтор в соединениях всегда имеет степень окисления -1 и т.п.

  3. Степень окисления молекул простых веществ (H2, O2, P4), а также атомов элементов равна нулю, а одноатомных ионов – их заряду, например, для сульфид-иона степень окисления серы равна -2: (S-2)2-, где -2 в скобках это степень окисления, а 2- это заряд аниона. Это правило является следствием баланса по зарядам, указанного в следующем пункте.

  4. В соединении сумма степеней окисления элементов, умноженных на количество атомов соответствующих элементов равна общему заряду молекулы или иона. Например, для воды H2+1O-2 можно записать 2*(+1) + (-2) = 0, для фосфат-аниона (P+5O4-2)3- баланс по зарядам можно записать так: (+5) + (-2)*4 = -3.

  5. Степень окисления может быть, как целым, так и дробным числом, например, для кислорода в воде H2O она равна -2, в перекиси водорода H2O2 равна -1, в надпероксиде натрия NaO2 равна -1/2, в озониде натрия NaO3 равна -1/3.

  6. Степень окисления, в общем случае, не обязательно равна валентности атома (числу образуемых им связей). Например, валентность углерода в органических соединениях обычно равна четырем, однако его степени окисления могут быть разными, например, в метане CH4 это -4, в метаноле СH3OH, это -2, в формальдегиде CH2O это 0, в муравьиной кислоте HCOOH это +2 и т.п.

  7. Считается, что элементы, обладающие большей электроотрицательностью (т.е. способностью оттягивать на себя электроны в связях) в соединениях являются электроноакцепторами и имеют более низкую степень окисления относительно других элементов. Например, H2+1O-2, но O+2F2-1, поскольку фтор более электроотрицательный элемент, чем кислород.

Пользуясь приведенными выше правилами можно расставить степени окисления элементов в любом соединении по следующему алгоритму:

  1. Для элементов, проявляющих типичные степени окисления (водород, кислород, щелочные и щелочноземельные металлы) записываем их степени окисления.

  2. Составляем баланс по зарядам согласно п. 4 и находим степени окисления элементов, степень окисления которых может быть разной.

  3. В случае сложных соединений, имеющих несколько элементов, которые могут проявлять разные степени окисления, разбиваем молекулу на более простые фрагменты и находим степени окисления в них, после чего объединяем фрагменты.

Покажем этот алгоритм на ряде примеров.

 

Пример 1

KMnO4

Калий является щелочным металлом и проявляет типичную степень окисления +1, кислород обычно проявляет степень окисления -2, поэтому записываем:

K+1MnO4-2

Составляем баланс по зарядам, приняв степень окисления марганца за x и учитывая то что молекула в целом не заряжена, т.е. имеет заряд 0:

1 + x + 4*(-2) = 0

x = 7

Следовательно, степень окисления марганца в перманганате калия равна +7. Окончательно записываем:

K+1Mn+7O4-2

 

Пример 2

H2O2

Имеются два элемента, обычно проявляющих типичные степени окисления, но водород может проявлять здесь только степень окисления +1, поскольку он проявляет только степени окисления 1, 0 и +1, и является менее электроотрицательным элементом, чем кислород. т. е. должен отдавать ему электроны. Составляем баланс по зарядам:

2*1 + 2*x = 0

x = -1

Таким образом находим, что степень окисления кислорода в этом соединении равна -1:

H2+1O2-1

 

Пример 3

O2F2

Точно также, как в примере 2, имеются два элемента, проявляющих обычно типичные степени окисления, но фтор способен проявлять степень окисления только -1, поскольку является самым электроотрицательным элементом и для полного заполнения электронной оболочке ему не хватает только одного электрона. Поэтому:

2*x + 2*(-1) = 0

x = 1

То есть в этом соединении кислород находится в степени окисления +1:

O2+1F2-1

 

Пример 4

S8

Простое вещество, поэтому сразу пишем для него степень окисления 0:

S80

 

Пример 5

CO32-

Для кислорода записываем типичную степень окисления -2 и, учитывая, что карбонат-анион имеет в целом заряд -2 записываем баланс по зарядам:

x + 3*(-2) = -2

x = 4, поэтому записываем все степени окисления:

(C+4O3-2)2-

 

Пример 6

Уксусная кислота CH3COOH

Для начала запишем формулу уксусной кислоты в удобной форме – C2H4O2, а затем, зная, что степень окисления водорода +1, а кислорода -2, находим степень окисления углерода:

2*x + 4*1 + 2*(-2) = 0

x = 0

C20H4+1O2-2

 

Пример 7

Fe3O4

Степень окисления кислорода равна -2, тогда степень окисления железа в соединении равна

3*x + 4*(-2) = 0

x = 8/3

Fe38/3O4-2

В этом соединении железо проявляет степень окисления +8/3, это формально вытекает из того, что данное соединение является смесью оксидов железа (II) и (III): Fe+2O-2*Fe2+3O3-2.

 

Пример 8

NH4NO3

В нитрате аммония имеется два атома азота, которые могут проявлять различные степени окисления, поэтому при записи баланса по зарядам у нас получится уравнение с двумя неизвестными, поэтому разделим это соединение на две устойчивые частицы: – катион аммония NH4+ и нитрат-анион NO3-, в каждом из которых отдельно посчитаем степень окисления азота. Для катиона аммония:

x + 4*1 = 1

x = -3

Для нитрат-аниона:

y + 3*(-2) = -1

y = 5

Записываем степени окисления для общей молекулы и проверяем баланс по зарядам:

N-3H4+1N+5O3-2

-3 + 4*1 + 5 + 3*(-2) = 0 – сходится, значит, степени окисления были определены верно.

3. Окислители и восстановители

Дадим понятие окислителя и восстановителя.

Окислитель – вещество, в состав которого входят атомы, присоединяющие к себе электроны во время реакции. В противоположность ему восстановитель при протекании реакции отдает электроны. При этом происходит восстановление окислителя и окисление восстановителя.

Зная степень окисления элемента можно определить, будет ли он окислителем или восстановителем, т.е. предсказать его химические свойства. Очевидно, что атомы в высокой степени окисления (в большим положительным зарядом) будут стремиться забрать электроны, т.е. будут окислителями, а с низкой степенью окисления стремиться электроны отдать, т.е. проявить свойства восстановителей. Соединения с промежуточной степенью окисления могут быть как окислителями, так и восстановителями. Рассмотрим следующий ряд соединений кислорода:

H2O-2, H2O2-1, O20, O2+1F2, O+2F2

Для кислорода наиболее типичными являются степени окисления -2 и 0. Соединения O2F и OF2 будут сильными окислителями, пытаясь забрать электроны, чтобы перейти в более устойчивые степени окисления, т.е. будут сильными окислителями. Кислород в степени окисления -2 может быть только восстановителем, поскольку принимать еще электроны ему уже некуда, электронная оболочка полностью заполнена. Но делает он это неохотно, потому что обладает большой электроотрицательностью и степень окисления -2 очень устойчива. В пероксиде водорода и молекулярном кислороде кислород имеет промежуточную степень окисления и может как отдавать, так и принимать электроны, но все же охотнее принимает, учитывая его высокую электроотрицательность.

Высшая положительная степень окисления элемента количественно равна номеру его группы в периодической системе, например, +6 для серы (H2SO4), +5 для азота (HNO3), +7 для марганца (KMnO4), +8 для рутения (RuO4), однако нужно помнить, что для элементов с высокой электроотрицательностью высшие степени окисления могут не достигаться из-за высокой электроотрицательности элемента, например, для кислорода соединения со степенью окисления +6 не известны, а для серы, селена и теллура – известны. Фтор в соединениях проявляет только одну степень окисления -1, тогда как для йода – элемента той же седьмой группы – до +7.

В соответствии с периодическим законом в периодах окислительные свойства растут, а восстановительные свойства снижаются (за исключением инертных газов, которые имеют заполненные электронные оболочки), например, в четверном периоде калий самый активный восстановитель, а бром – самый сильный окислитель.

В главных подгруппах сверху вниз усиливаются восстановительные свойства и ослабляются окислительные, например, лучшие восстановители – щелочные металлы высоких периодов – франций Fr и цезий Cs, а лучшие окислители – галогены низких периодов – фтор F и хлор Cl. Атомарные металлы могут быть только восстановителями.

Окислительно-восстановительные свойства молекул зависят от того, какие атомы и в каких степенях окисления в них входят. Например, в иодате натрия NaIO3 есть атом иода с высокой степенью окисления +5, поэтому вся молекула чаще всего будет проявлять свойства окислителя. В перманганате калия KMnO7 марганец находится в своей высшей степени окисления, поэтому может быть только окислителем, а в сульфате марганца MnSO4 он находится в низкой степени окисления +2, поэтому это соединение чаще всего будет проявлять свойства восстановителя. В соединении MnO2 марганец находится в своей промежуточной степени окисления +4, поэтому может быть как окислителем, так и восстановителем.

Запомните следующие важнейшие окислители: KMnO4, K2Cr2O7, O2, O3, HNO3, H2O2, PbO2, Cl2, F2, HIO3, H2SO4(конц.), KClO3, SnCl4, ток на аноде.

Запомните следующие важнейшие восстановители: H2, Na, K, C, CO, S, SO2, Na2SO3, HI, FeSO4, H3PO3, SnCl2, N2H4 (гидразин), глюкоза, ток на катоде.

4. Окислительно-восстановительные реакции и их типы

Дадим определение окислительно-восстановительной реакции (ОВР).

Окислительно-восстановительная реакция – это реакция в которой происходит изменение степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Реакции, в которых такого изменения степени окисления не происходит, называются реакциями ионного обмена.

Примеры ОВР:

H20 + O20 = H2+1O-2
3Cu0 + 8HN+5O3 = 3Cu+2(N+5O3)2 + 2N+2O + 4H2O
KCl+5O3-2 = KCl-1 + O20

Примеры реакций ионного обмена:

AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3
Сu(OH)2 + 2HCl = CuCl2 + 2H2O
Na2CO3 + 2H2SO4 = Na2SO4 + CO2↑ + H2O

Как видите, в первом случае происходит изменение степени окисления атомов, а во втором – только перегруппировка самих атомов между веществами.

Итак, окислением называют процесс, в котором атом/частица отдает электрон(ы), при этом степень окисления повышается, например:

Fe0 – 2ē = Fe+2
2I-1 - 2ē = I20
H2 – 2ē = 2H+1

Восстановлением называют процесс, в котором атом/частица принимает электрон(ы), понижая при этом свою степень окисления:

Fe+3 + ē = Fe+2
I+5 + 6ē = I-1
2H+1 + 2ē = H20

Атомы, которые отдают электрон(ы), называют восстановителями, в ходе процесса окисления они окисляются. Атомы, принимающие электрон(ы) называются окислителями, в ходе реакции они восстанавливаются. В ОВР всегда есть и окислитель, и восстановитель, электроны не возникают из ниоткуда и не исчезают в никуда – сохраняется баланс по электронам – число переданных от восстановителя электронов равно числу электронов, принятых окислителем.

Окислительно-восстановительные реакции условно делят на четыре типа:

  1. Межмолекулярные ОВР, если атомы окислители и атомы восстановители находятся в разных веществах, например:

    Zn + 2HCl = ZnCl2 + 2H2
    H2S + Cl2 = S + 2HCl

  2. Внутримолекулярные ОВР, в них атомы окислителя и восстановителя находятся в одном веществе:

    KClO4 = KCl + 2O2
    (NH4)2Cr2O7 = N2↑ + Cr2O3 + 4H2O

  3. Реакции диспропорционирования, в них один элемент является и окислителем и восстановителем, например:

    3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
    3KBrO = KBrO3 + 2KBr

  4. Репропорционирование, в котором из элементов в двух разных степенях окисления получается элемент с одной степенью окисления, например:

    NH4NO3 = N2O↑ + 2H2O
    SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O

5. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Теперь посмотрим, как уравнивать коэффициенты в окислительно-восстановительных реакциях. Существует два общепризнанных метода: метод электронного баланса и метод полуреакций. Рассмотрим оба метода на примере одной и той же ОВР:

H2S + KMnO4 +H2SO4 = S + MnSO4 + K2SO4 + H2O

Метод электронного баланса

В этом методе вычисляются и уравниваются количества электронов, переданных в процессе реакции от восстановителя к окислителю. Вначале определяем элементы, степень окисления которых меняется, в нашем случае это магний и сера в сероводороде, сульфат-ионы в этом случае в реакции не изменяются:

H2S-2 + KMn+7O4 +H2SO4 = S0 + Mn+2SO4 + K2SO4 + H2O

Далее составляем уравнения окисления и восстановления:

S2- - 2ē = S0
Mn+7 + 5ē = Mn+2

и расставляем коэффициенты так, чтобы число отданных и принятых электронов было равным:

S2- - 2ē = S0            |5
Mn+7 + 5ē = Mn+2   |2

Полученные коэффициенты ставим перед веществами, содержащими эти атомы и уравниваем остальные коэффициенты:

5H2S + 2KMnO4 +3H2SO4 = 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

После этого проверяем правильность расстановки коэффициентов подсчетом числа атомов элементов в левой и правой частях уравнения. Сделаем это, например, для кислорода: 2*4 + 3*4 = 2*4 + 4 + 8, сходится.

Метод полуреакций

В этом методе составляются ионные уравнения для процесса окисления и восстановления, а потом они складываются. Составим полуреакцию окисления серы используя информацию о продуктах в реакции:

H2S – 2ē = S + 2H+

и полуреакцию восстановления перманганат-аниона:

MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn+2 + 4H2O

Затем уравниваем число электронов расстановкой коэффициентов, как в методе электронного баланса и складываем обе реакции:

H2S – 2ē = S + 2H+                          |5
MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn+2 + 4H2O   |2
___________________________________________
5H2S + 2MnO4- + 16H+ = 5S + 10H+ + 2Mn2+ + 8H2O

Затем сокращаем левую и правую часть этого уравнения на 10Н+ и получаем:

5H2S + 2MnO4- + 6H+ = 5S + 2Mn2+ + 8H2O

Проверяем правильность составленного уравнения подсчетом числа атомов и зарядов в левой и правой частях уравнения. Например, в левой и правой частях по два атома марганца, а число зарядов в обоих частях равно +4.

Полученное уравнение представляет собой ионное равнение искомой реакции. Составим из него простое уравнение, дописав к каждому катиону соответствующий анион и наоборот – два катиона калия для перманганат-иона и три сульфат-иона для катионов водорода. Такое же количество дописанных ионов размещаем в правой части и получаем искомое уравнение.

5H2S + 2KMnO4 +3H2SO4 = 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

Метод полуреакций кажется сложнее, но он надежнее, поскольку в методе электронного баланса мы получаем лишь подсказку о коэффициентах при окислителе и восстановителе, вам все равно придется потом подбирать коэффициенты для оставшихся веществ. Кроме того, в более сложных случаях – наличия в реакции сразу нескольких окислителей и восстановителей, метод полуреакций оказывается проще.

6. Влияние условий на характер протекания окислительно-восстановительных реакций

ОВР могут проводиться в кислой, нейтральной или щелочной среде, в присутствии или отсутствии катализатора, при различной температуре, концентраций реагентов и, в зависимости от этого, идти по-разному. Ниже приведены примеры протекания различных реакций окисления или восстановления одних и тех же элементов в зависимости от среды.

Восстановление перманганата калия

В кислой среде:

MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2

В нейтральной среде (или слабощелочной):

MnO4- + 2H2O + 3ē = MnO2↓ + 4OH-

В щелочной среде:

MnO4- + ē = MnO42-

Восстановление перекиси водорода

В кислой среде:

H2O2 + 2H+ + 2ē = 2H2O

В нейтральной или щелочной среде:

H2O2 + 2ē = 2OH-

Влияние температуры на ход ОВР

Известно, что хлор по-разному диспропорционирует в реакции со щелочью – при низких температурах до хлоридов и гипохлоритов:

Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O

С горячим раствором щелочи хлор образует хлориды и хлораты:

3Cl2 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O

Влияние катализатора на ход ОВР

Без катализатора реакция окисления тиосульфата натрия перекисью водорода проходит по уравнению:

2Na2S2O3 + H2O2 = Na2S4O6 + 2NaOH

Но в присутствии H2MoO4 реакция протекает по-другому:

Na2S2O3 + 4H2O2 = Na2SO4 + H2SO4 + 3H2O

7. Примеры решения некоторых задач

 

Пример 1

Какие из перечисленных соединений/ионов проявляют свойства только окислителей: H2O, I- , MnO4-, KCrO2, IO65-, NaClO?

Решение: свойства только окислителей проявляют соединения с самыми высокими возможными для себя степенями окисления элементов: это перманганат-анион и периодат-анион (степень окисления +7). Вода может выступать в роли восстановителя, например, в реакции

2О = О2 + 4Н+ + 4ē

Анион иода может быть только восстановителем, поскольку в нем иод находится в самой низкой возможной для него степени окисления. Хромит калия и гипохлорид натрия могут проявлять двойственные свойства, поскольку в них хром и хлор находятся в промежуточных степенях окисления.

 

Пример 2 (посложнее)

P2I4 + P4 + H2O = PH4I + H3PO4

Определяем окислитель и восстановитель и составляем электронный баланс:

2P+2 + 10ē = 2P-3    | 2
4P0 - 20ē = 4P+5      | 1

Подставив эти коэффициенты в уравнения реакций видим, что количества атомов иода и водорода не уравниваются. Поскольку есть «лишние» атомы йода и водорода, это означает, что молекулы, которые их дают/забирают проявляют не такие электронные свойства, как мы написали, иначе ОВР бы уравнялась. Поэтому смотрим на реагенты и прикидываем, какой из них может проявляет двойственный свойства, т.е. является одновременно и окислителем, и восстановителем. У нас есть фосфор в степени окисления +2 и 0. Пользуясь правилами логики предполагаем, что фосфору 0 проще быть как окислителем, так и восстановителем, поскольку забирать электроны у +2 сложнее. Значит, записываем баланс не из двух реакций, а из трех:

2P+2 +10ē = 2P-3     | х
4P0 + 12ē = 4P-3     | y
4P0 - 20ē = 4P+5     | z

Баланс по электронам будет выполнен при условии 10х + 12y = 20z или 5x + 6y = 10z. Коэффициенты находим методом подбора: x = 10, y = 5, z = 8, и окончательно уравниваем уравнение:

10P2I4 + 13P4 + 128H2O = 40PH4I + 32H3PO4