Соотношение продуктов радикального хлорирования

Смесь этана и 2,2,3,3-тетраметилбутана в мольном соотношении 1:2 подвергли свободнорадикальному монохлорированию. В каком соотношении образуются продукты в этом случае?

Решение

C2H5Cl/C8H17Cl ≈ 1:6

[свернуть]

Подберите углеводород

Приведите структурные формулы предельных углеводородов, для которых возможно существование только одного монохлорпроизводного и ровно четырёх дихлорпроизводных.

Решение

Например, циклопропан (A), призман (B), октаметилкубан (C).

Окстаметилкубан

Разветвлённый алкан C53H108 (D) имел бы четыре дихлорпроизводных, но не существует — на поверхности шара с радиусом 2lC—C нельзя разместить столько атомов H.

[свернуть]
Дополнительная информация

Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

[свернуть]

Селективность радикального хлорирования

При хлорировании 2,3-диметилбутана на свету при 25°С молекулярная селективность положение 2/положение 1 атаки атома хлора составила 4,2. При проведении этой реакции в 4,0М растворе бензола селективность выросла до 20,0 [1]. Объясните эти факты. Как изменится селективность при проведении реакции в 4,0М растворе мезитилена? 12М растворе сероуглерода?

Решение

Изменение селективности должно быть связано с сольватационными эффектами. Бензол будет примерно одинаково сольватировать переходные состояния и продукты двух реакций. Значит, изменение селективности связано с сольватацией атома хлора. Понижении энергии исходных молекул приводит к увеличению величины ΔG и, следовательно, согласно постулату Хэмонда, увеличению селективности реакции.

Чтобы ответить на вопрос, как изменится селективность при смене растворителя, нужно понять, какой из-них будет лучше всего сольватировать атом хлора. Радикалы не способны сольватироваться по типу сольватации ионов. Для эффективной сольватации радикалов необходим растворитель, содержащий неспаренные электроны. Если же такого растворителя нет, то сольватация может определяться взаимодействием ОЗМО радикала — НСМО растворителя. В нашей реакции в мезитилене селективность будет выше, чем в бензоле, а в сероуглероде намного выше, чем в мезитилене. Почему — подумайте.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Glen, A. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 4997.

[свернуть]

1) Только один из структурных изомеров октана даёт при монобромировании восемь структурно изомерных монобромпроизводных.

Только один из структурных изомеров октана даёт при монобромировании одно монобромпроизводное.

Что это за изомеры?

2) Сколько структурных изомеров имеет октан? Предположим, что мы не знаем, какой из структурных изомеров был взят для монобромирования. Сколько структурных изомеров монобромпроизводных можно предположить в качестве продукта реакции?

Решение

1) Восемь структурно изомерных монобромпроизводных должен давать самый несимметричный изомер:

Нессимметричный октан

Одно монобромпроизводное — самый симметричный:

Симметричный октан

2) Структурные изомеры октана (рядом приведено число монобромпроизводных, образуемых этим изомером):

Изомеры октана

Октан имеет 18 структурных изомеров. Чтобы подсчитать количество монобромпроизводных, нужно сложить количества изомерных монобромпроизводных для каждого изомера октана. Общее число монобромпроизводных — 89.

[свернуть]

Селективность свободнорадикального хлорирования

Как известно, свободнорадикальное хлорирование не отличается высокой селективностью. Однако при хлорировании при повышенной температуре она пропадает вовсе. Так, например, при хлорировании пропана при 25°С, инициируемом облучением, образуется смесь 43% 1-хлорпропана и 57% 2-хлорпропана, тогда как при 500°С соотношение этих изомеров близко к 3:1 [1] (является статистическим, так как в пропане на каждый вторичный атом водорода приходится три первичных).

Свободнорадикальное хлорирование пропана

Объясните уменьшение селективности реакции при повышении температуры.

Решение

Селективность хлорирования (в данном случае кинетическая) связана с различием в энергиях активации образования переходного состояния (ПС) стадии атаки атома хлора на молекулу пропана. Переходное состояние, ведущее к образованию вторичного радикала немного выгоднее, чем ПС при образовании первичного радикала. Соотношение констант скоростей реакции по этим двум путям:

Соотношение констант скоростей хлорирования

Энергетическая диаграмма хлорирования

ΔΔG величина небольшая, порядка нескольких ккал/моль, поэтому три достаточно большой величине T степень экспоненты стремится к нулю, а соотношение скоростей — к единице. Другими словами, при высокой температуре селективность полностью теряется.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 338 — 339.

[свернуть]

Ион метония и перегруппировки

Ион метония CH5+, который экспериментально наблюдался в масс-спектрах, имеет малосимметричное строение, так как при протонировании метана в реакции участвует главная доля гибридизованной sp3-орбитали. Электрофил HB+ атакует места с повышенной электронной плотностью, т.е. между атомами C и H, а не по задней доли орбитали, играющей малую роль:

Протонирование метана

Расстояние H—H, согласно расчётам, почти точно равно межпротонному расстоянию в молекуле водорода. Это является объяснением лёгкого расщепления «неклассического» иона CH5+ на CH3+ и H2.

По такому же принципу протекают и другие электрофильные реакции алканов:

Электрофильные реакции алканов

Все алканы в суперкислой среде образуют трет-бутилкатион. Даже высшие парафины и полиэтилен образуют трет-бутилкатион в суперкислотах. Используя представление о «неклассических» карбокатионах, напишите механизм реакции превращения алканов в трет-бутильный катион при обработке SbF5-FSO3H на примере н-бутана.

Решение

Изомеризация начинается с присоединения протона с образованием «неклассического» карбокатиона. Затем происходит отщепление низкомолекулярного алкана или молекулы водорода с образованием классического трёхкоординационного катиона. Затем этот катион перегруппировывается в более стабильный путём разного рода внутри- и межмолекулярных процессов (алкилирование, отщепление алкана или молекулы водорода, перемещения алкила или атома водорода).

Изомеризация алканов в суперкислотах

Все приведённые реакции обратимы, но равновесие очень сильно смещено в сторону трет-бутильного катиона, так что в спектрах ЯМР обнаруживаются лишь сигналы от этого катиона и нет сигналов от остальных.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 356.

[свернуть]
Что почитать?

Статью СОЖ о суперкислотах
Статью «Алканы как основания»
Пример интересной работы об эффектах суперкислот

[свернуть]

Реакция Кольбе

В результате реакции Кольбе, с низким выходом, в качестве одного из продуктов получили декалин.

Какие кислоты могли быть использованы в качестве реагентов в этом синтезе? Напишите также механизмы процессов на катоде и аноде на примере одной из кислот.

Решение

Предшественниками декалина могли быть:

Предшественники декалина

Теоретически, в реакции могли участвовать и тетракарбоновые кислоты. Однако их использование привело бы к сложной смеси продуктов, поэтому рассматривать их нецелесообразно. Процессы на электродах:

Электродные процессы реакции Кольбе

[свернуть]

Механизм радикального декарбонилирования

Напишите механизм следующей реакции:

Декарбонилирование схема

Решение

Механизм декарбонилирования

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Doering, W. von E., Farber, M., Sprecher, M. and Wiberg, K. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 3000.

[свернуть]

Фотолиз дипероксида

При фотолизе дипероксида A в метаноле образуются циклодекан B с выходом ~14%, 11-ундеканолактон C (10%) и вещество D с выходом ~20% [1].

Продукты фотолиза дипероксида

Напишите механизм фотолиза. Приведите формулу вещества D.

Решение

При фотолизе рвётся слабая связь O—O с образованием бирадикального интермедиата. Далее этот интермедиат может фрагментироваться путём отщепления кислорода и образования циклогексанона D, или перегруппироваться в пероксид, который снова фотолизируется, а затем полностью или частично декарбоксилируется. Далее образующиеся радикалы рекомбинируют.

Механизм фотолиза дипероксида

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Staley, W., Reichard, D. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 817.

[свернуть]