Окисление 1,2-диолов

Тетраацетат свинца или периодат натрия (далее обозначены собирательным символом [O]) способны окислять 1,2-диолы с разрывом С—С связи по схеме:

Схема окисления 1,2-диолов

В приведённых ниже схемах превращений буквами AJ обозначены индивидуальные органические вещества. Приведите возможные структурные формулы этих соединений.

Окисление 1,2-диолов задача

Решение

Решение A-F

G — много структур (в молекуле два цикла и одна двойная связь)

Решение G

и структуры со связью C=C (цис- и транс-). Звёздочками показаны асимметрические атомы углерода, из-за которых появляются стереоизомеры.

Решение H-J

[свернуть]
Дополнительная информация

Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

[свернуть]

Получение спирокетона

В работе [1] описано получение спирокетона B из циклопентанона. Расшифруйте эти превращения.

Схема получения спирокетона

Решение

Первая стадия схемы — это кротоновая конденсация циклопентанона в α-циклопентилиденциклопентанон A, который затем вводят в реакцию с надсульфокислотой, как источником частицы OH+. Происходит электрофильная перегруппировка.

Получение спирокетона механизм

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Hart, H. Acc. Chem. Res. 1971, 4, 337.

[свернуть]

Превращения бензилбромида

Расшифруйте нижеприведённую цепочку превращений:

Превращения бензилбромида

Решение

Механизм превращений бензилбромида

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 18.

[свернуть]

Гигроскопичность бутанонов

Циклобутанон гигроскопичен, а бутанон-2 нет. Почему?

Решение

При образовании гидрата гибридизация карбонильного атома углерода изменяется с sp2 до sp3, из-за чего напряжение в цикле немного ослабляется. Для нециклического кетона стабилизация от такого перехода очень незначительная, поэтому гидратация циклобутанона более экзотермичный процесс и легче протекает.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Разин В. В., Костиков Р. Р., Задачи и упражнения по органической химии. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. ― 336 с., ил. стр. 83.

[свернуть]

Реакция Соммле

Реакция Соммле, предложенная в 1913 г., служит отличным методом получения ароматических альдегидов из бензилгалогенидов. Бензилгалогениды, получаемые при действии N-бром- и N-хлорсукцинимида на алкилбензол, вводят в реакцию с избытком гексаметилентетрамина (уротропина), а образующуюся при этом соль гидролизуют в кислой среде до альдегида.

Уротропин

1) Напишите механизм реакции Соммле.

2) Считается, что эта реакция применима только к ароматическим галогенидам. Так ли это? Как по Вашему мнению должна выглядеть алифатическая часть алкилгалогенида, чтобы реакция прошла с удовлетворительным выходом?

Решение

Механизм реакции следующий:

Механизм реакции СоммлеДвижущей силой всего процесса является перенос гидрид-иона от ароматического амина к иминиевой соли формальдегида. При этом образующаяся двойная связь стабилизирована сопряжением с ароматической системой. В алифатических аминах такого сопряжения нет и амин не склонен отдавать гидрид-ион. Создавая условия для стабилизации образующегося имина электронодонорными заместителями можно повысить выход реакции Соммле с алифатическими галогенидами.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 17.

[свернуть]

Реакция Бодру-Чичибабина

Для получения альдегидов по реакции Бодру-Чичибабина ортомуравьиный эфир (как его получить?) вводят в реакцию с реактивом Гриньяра, а затем образующееся соединение гидролизуют. Объясните, как протекает реакция.

Решение

Ортомуравьиный эфир легко получить взаимодействием хлороформа и этилата натрия. В нём в результате -I-эффекта трёх алкоксильных групп на атоме углерода возникает частичный положительный заряд и становится возможным обычное нуклеофильное замещение этокси-групп под действием карбаниона из реактива Гриньяра. Двух алкоксильных групп уже недостаточно для такого замещения, поэтому образующийся ацеталь устойчив и затем гидролизуется до альдегида.

[свернуть]

Синтез триметилкарбинола

В середине XIX века Бутлеров заявил, что существуют спирты, содержащие гидроксильную группу у третичного атома углерода. Чтобы доказать это, он начал поиски способа синтеза триметилкарбинола из древесного спирта и осуществил задуманное, используя в качестве ключевого реагента диметилцинк. Предложите возможную схему подобного синтеза.

Решение

В XIX веке магнийорганические соединения ещё не были открыты, поэтому Бутлеров использовал более сложный синтез с диметилцинком:

[свернуть]

Кислотнокатализируемая дегидратация спиртов

Напишите механизм, по которому протекает кислотнокатализируемая дегидратация следующих спиртов, сопровождающаяся перегруппировкой.

Решение

Дегидратация спиртов

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Разин В. В., Костиков Р. Р., Задачи и упражнения по органической химии. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. ― 336 с., ил. стр. 83.

[свернуть]