Изомеры гептина

В нескольких тёмных сосудах находятся все изомеры C7H12 в виде индивидуальных веществ. Приведите структуры тех изомеров, которые вы сможете различить при помощи химических реакций. Как вы это сделаете?

Решение

Химическими методами не удастся различить изомеры алкинов с различным строением углеводородного хвоста (например, (4) и (5)), остальные изомеры различить можно. Можно только определить, является ли алкин интернальным или терминальным при помощи реакции с амидом натрия или реактивом Йоцича. Изомеры (1) (три варианта — с циклопентановым, циклобутановым и циклопропановым циклами. Их затем нужно различать отдельно по раскрытию или нераскрытию малых циклов) и (2) можно отличить друг от друга и от алкинов по поглощению разного количества эквивалентов брома. На рисунке показаны не все изомеры алкинов, бициклов и алкенов.

Изомеры гептина

[свернуть]

Превращения алкинов

Укажите условия проведения следующих превращений алкинов (конфигурация образующихся алкенов важна):

Превращения алкинов схема

Решение

Превращения алкинов часть 1

Разберём подробнее последнее превращение. Оно представляет собой метод Цайфеля, обычно используемый для превращения терминальных алкинов в цис-алкены. Ключевая стадия метода Цайфеля — это обработка борорганического соединения щелочным раствором йода. Общий механизм протекающих превращений представлен на следующей схеме:

Метод Цайфеля

Равновесное образование йодониевого иона создаёт условия для миграции алкильной группы от бора к углероду, причём эта миграция возможна только в анти-положение к йоду. Затем происходит вращение вокруг простой C—C cвязи, приводящее к такой конформации интермедиата, в которой группа, содержащая бор, занимает aнти-положение к йоду (аномерный эффект) и, наконец, происходит элиминирование йодид-иона и BBr(OH)2, приводящее к цис-алкену.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Zweifel, G., Snow, J. T., Whitney, C. C. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 7139.
2) Zweifel, G., Whithey, C. C. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 2753.
3) Zweifel, G., Fisher, R. P., Snow, J. T., Whitney, C. C. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 6309.

[свернуть]

Синтезы из бензальдегида

Синтезируйте из бензальдегида:

1) Трийодстирол (PhIC=CI2) [1].

2) Дийодстирол (PhIC=CHI).

3) Йодфенилацетилен (PhC≡CI).

Решение

Синтезы из бензальдегида

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Barluenda, J., Rodriguez, M. A., Campos, P. J., Asenia, G. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5567.

[свернуть]

Озонолиз алкинов

Алкины при озонолизе образуют продукты как окислительной деструкции, так и окисления с сохранением углеродного скелета. При этом строение озонида аналогично озониду, получающемуся при озонолизе алкенов [1]. Приведите структуру озонида алкина и напишите два главных пути его дальнейшего превращения.

Решение

Озонолиз алкинов

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Pryar, W. A., Govindon, C. K., Church, D. F. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 7563.

[свернуть]

Реакция меченых алкенов с хлором

Различные алкены, содержащие в себе атомы 14C в качестве изотопной метки ввели в реакцию с хлором на холоду. Опишите состав продуктов реакции и приблизительное распределение изотопной метки в них.

Реакция меченых алкенов с хлором схема

Решение

Реакция меченых алкенов с хлором механизм

В последнем случае трудно предположить соотношение продуктов замещения и присоединения, но если рассматривать только продукты формального замещения, то там распределение метки будет близко к 1:1:1.

[свернуть]

Связь структуры с температурой кипения алкенов

Соотнесите изображённые ниже структуры алкенов с их температурами кипения. При рассуждениях вам поможет правило фон Ауверса-Скиты, согласно которому изомер с более высокой температурой кипения имеет меньший молекулярный объём.

Структура Tкип., ℃
1 Пентен-2 A 73
2 Пентен-1 B 39
3 2,3-диметилбутен-2 C 25
4 Пентен-2 D 36
5 3-метилбутен-2 E 30
6 3-метилбутен-1 F 37

Подчас трудно однозначно сделать выбор между двумя изомерами, чей молекулярный объём меньше. В таком случае примите к сведению, что алкен 1 имеет плотность 0,65 г/мл, а алкен 5 — 0,66 г/мл.

Решение

Вещество с самой высокой температурой кипения определить легко — это тетраметилэтилен, его молукулярная масса больше остальных. Другие вещества — изомеры пентана. Нетрудно сообразить, что соединения с внутренней двойной связью занимают меньший объём и более высококипящи. Значит, структуры 1, 4 и 5 имеют температуры 36, 37 и 39℃, но какой из изомеров занимает меньший объём — разветвлённый или неразветвлённый, сказать однозначно трудно, т.к. конформационная укладка может влиять очень сильно. Однако у нас есть данные плотностей, которые указывают на то, что структура 5 занимает меньший объём, т.е. реализуется самый распостранённый вариант, когда более разветвлённые соединения занимают меньше места. Значит, у вещества 5 Tкип.=39℃. Цис-изомер занимает меньше места, чем транс-, поэтому 4F и 1D. По аналогии делаем выбор между оставшимися структурами: 2E и 6C.

Ответы: 1D 2E 3A 4F 5B 6C.

[свернуть]

Превращение транс-алкенов в цис-алкены

При взаимодействии любого алкена с сильной неорганической кислотой при нагревании устанавливается равновесие, в котором преобладает термодинамически более устойчивый транс-алкен. Но как можно превратить более устойчивый транс-алкен в менее устойчивый цис-? В попытке ответить на этот вопрос в работе [1] были проведены реакции, превратившие транс-стильбен в цис-стильбен. Вот эта последовательность превращений:

Превращение цис- в транс- схема

В чём была задумка авторов? Опишите последовательность реакция и обьясните, почему она привела к изменению конфигурации стильбена.

Решение

Задумка учёных состояла в том, чтобы создать разноимённые заряды в разных частях молекулы, чтобы обеспечить элиминирование фосфиноксида из оксафосфетана с син-расположением фенильных групп. Это позволяет сделать специфичное анти-раскрытие оксиранового цикла под действием нуклеофильного реагента.

Превращение транс- в цис- механизм

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Kropp, P., Daus, K., Tubergen, M., Kepler, K., Wilson, V., Craig, S., Baillargeon, M., Breton G., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3071.

[свернуть]

Термическая изомеризация алкенов

На приведённой ниже схеме показаны два терпена и продукты их термической изомеризации. Известно, что в углеводородах термическая изомеризация протекает через радикальные интермедиаты. Разрыв C—C связи происходит обычно в самом напряжённом месте молекулы (малые циклы, в месте отталкивания объёмных алкильных групп и пр.) или же там, где разрыв связи приводит к относительно устойчивым радикалам (бензильные, аллильные, третичные радикалы). Напишите механизм термической изомеризации представленных терпенов.

Изомеризация схема

Решение

Изомеризация механизм

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Cadogan, J., Hickson, C., McNab, H. Tetrahedron 1986, 42, 2135.
2) Разин В. В., Костиков Р. Р., Задачи и упражнения по органической химии. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. ― 336 с., ил. стр. 28.

[свернуть]

Стереоселективность присоединения галогенов

Присоединение галогенов к алкенам может протекать селективно син-, селективно анти— или неселективно. Какое присоединение будет наблюдаться при реакции хлора с а) циклогексеном; б) аценафтиленом? Почему?

Аценафтилен

Решение

В случае циклогексена будет наблюдаться селективное анти-присоединение, так как реакция протекает через π-комплекс. В аценафтилене при присоединении хлора образуется стабилизированный сопряжением классический карбокатион, который захватывает анион хлора из противоиона ионной пары.

[свернуть]