Крегинг углеводорода

При каталитическом крекинге предельного углеводорода образовалась смесь трёх газов, плотность которой в 1,6 раза меньше плотности исходного углеводорода (при одинаковых условиях). С каким выходом прошёл крекинг?

Решение

Три газа — это исходный алкан и два продукта крекинга, описываемого уравнением:

Крекинг углеводорода

Плотность смеси в 1,6 раза меньше плотности исходного углеводорода, поэтому средняя молярная масса смеси в 1,6 раза меньше молярной массы алкана: Mcp=(14n+2)/1,6.

Пусть выход крекинга равен x, а исходного алкана было 1 моль, тогда в реакцию вступило x молей алкана и обрадовалось x молей продуктов реакции. Общее количество газов в смеси после реакции равно (1-x)+x+x=1+x. Масса полученной смеси равна массе исходного вещества: m=(14n+2) г. Средняя молярная масса: Mcp=m/ν=(14n+2)/(1+x)=(14n+2)/1,6. Отсюда x=0,6. Выход крекинга — 60%.

[свернуть]
Дополнительная информация

Задача V соросовской олимпиады школьников 1999

[свернуть]

Механизм окисления бутана кислородом

Уксусную кислоту в промышленности получают окислением бутана кислородом воздуха при 150-200℃ и 70 атм. Предложите механизм этой реакции.

Решение

Механизм окисления бутана

В качестве побочных продуктов в этой реакции образуются низкомолекулярные алканы.

[свернуть]

Температуры кипения алканов

Соотнесите изображенные структуры с температурами кипения:

Структура Tкип., ℃
1 Гексан A 9,4
2 2-метилбутан B 29,9
3 2-метилгексан C 36,1
4 н-гептан D 49,7
5 Неопентан E 58
6 н-пентан F 60,3
7 2-метилпентан G 63,3
8 2,2-диметилпентан H 68,9
9 3-метилпентан I 80
10 2,2-диметилбутан J 90
11 2,3-диметилбутан K 98
Решение

Чтобы соотнести структуры с температурами кипения нужно оценить их молекулярный объём, а затем воспользоваться правилом фон Ауверса-Скиты (см.  эту задачу).

Ответы: 1H 2B 3J 4K 5A 6C 7F 8I 9G 10D 11E.

[свернуть]

Нитрование алканов

При нитровании алканов азотной кислотой в газовой (~400℃) фазе кроме основного продукта образуются нитроалканы с углеродным скелетом короче, чем в исходном углеводороде. Покажите механизм нитрования алканов на примере пропана.

Решение

Нитрование алканов

[свернуть]

Галогенирование смешанными галогенами

Тот факт, что в реакции радикального галогенирования алканов медленной является именно стадия атаки атома галогена на связь C—H, а не распад молекулы галогена на атомы и не атака алкильного радикала на молекулу хлора или брома, был использован в ряде работ в попытке обойти некоторые ограничения, присущие данной реакции.

1) Каков состав продуктов моногалогенирования бутана эквимолярной смесью брома и хлора [1]?

2) К чему приведёт реакция пропана с ICl [1]?

3) Фтористый метилен легко реагирует с хлором при облучении с образованием CHClF2, но не реагирует с бромом при тех же условиях. Однако при обработке CH2F2 эквимолярной смесью хлора и брома получается исключительно CHBrF2 [1]. Почему?

Решение

1) В смеси Br2 + Cl2 образовывается смешанный галоген, который под действием облучения распадается (некоторая часть) на атомы брома и хлора. Атомы хлора будут более активны и именно они продолжат радикальную цепь, оторвав атом водорода от алкана. Алкильный радикал отрывает атом брома от BrCl и даёт бромалкан.

Механизм галогенирования смешанными галогенами

Почему именно атом брома а не хлора, ведь энергия связи C—Cl выше (84 ккал/моль), чем энергия связи C—Br (70 ккал/моль)? Потому что последующее образование хлороводорода с энергией связи 103 ккал/моль перекроет потери (энергия связи H—Br 88 ккал/моль). Будут образовываться бромиды с селективностью хлорирования.

2) Аналогично реакция пропана с ICl приведёт к иодидам в соотношении CH3CH2CH2I/CH3CHICH3, характерным для хлорирования (примерно 43,5% на 56,5%).

3) Радикал брома недостаточно активен, чтобы оторвать водород от фтористого метилена. Атомы хлора способны это сделать и реакция приводит к бромпроизводному по механизму, описанному выше.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Tanner, D., Rowe, J., Potter, A. J. Org. Chem. 1986, 51, 457.

[свернуть]

Гексахлорэтан

При взаимодействии метана с избытком хлора при облучении образовался гексахлорэтан. Напишите механизм реакции.

Решение

Хлорирование метана протекает до образования трихлорметильного радикала, который достаточно стабилен для того, чтобы успеть димеризоваться в гексахлорэтан.

[свернуть]

Гидрированный углеводород

При гидрировании углеводорода A получили B. Массовая доля углерода в A — 93,8%, в B — 83,3%. Приведите структурные формулы A и B.

Решение

AC5H4. Это пентатетраен или пентадиин-1,3 или пентадиин-1,4 или пентадиенин. B — пентан.

Гидрированные УВ

B — алкан, так как массовая доля H более 1/7. Из 12n/(14n+2)=0,833 находим n=5. Из 60/(60+x)=0,938 находим x=4. Значит A=C5H4 и не содержит циклов (обычно в реакциях гидрирования циклы устойчивы, а так как получился алкан, в исходном A циклов не было. В некоторых специальных условиях при гидрировании малые циклы раскрываются, но при этом из любого циклического C5H4 образуется несколько продуктов). A содержит или две тройные связи, или четыре двойные, или тройную и две двойные. При пяти атомах углерода это возможно только при неразветвлённой структуре, значит B — пентан.

[свернуть]
Дополнительная информация

Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

[свернуть]

Соотношение продуктов радикального хлорирования

Смесь этана и 2,2,3,3-тетраметилбутана в мольном соотношении 1:2 подвергли свободнорадикальному монохлорированию. В каком соотношении образуются продукты в этом случае?

Решение

C2H5Cl/C8H17Cl ≈ 1:6

[свернуть]

Подберите углеводород

Приведите структурные формулы предельных углеводородов, для которых возможно существование только одного монохлорпроизводного и ровно четырёх дихлорпроизводных.

Решение

Например, циклопропан (A), призман (B), октаметилкубан (C).

Окстаметилкубан

Разветвлённый алкан C53H108 (D) имел бы четыре дихлорпроизводных, но не существует — на поверхности шара с радиусом 2lC—C нельзя разместить столько атомов H.

[свернуть]
Дополнительная информация

Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

[свернуть]

Селективность радикального хлорирования

При хлорировании 2,3-диметилбутана на свету при 25°С молекулярная селективность положение 2/положение 1 атаки атома хлора составила 4,2. При проведении этой реакции в 4,0М растворе бензола селективность выросла до 20,0 [1]. Объясните эти факты. Как изменится селективность при проведении реакции в 4,0М растворе мезитилена? 12М растворе сероуглерода?

Решение

Изменение селективности должно быть связано с сольватационными эффектами. Бензол будет примерно одинаково сольватировать переходные состояния и продукты двух реакций. Значит, изменение селективности связано с сольватацией атома хлора. Понижении энергии исходных молекул приводит к увеличению величины ΔG и, следовательно, согласно постулату Хэмонда, увеличению селективности реакции.

Чтобы ответить на вопрос, как изменится селективность при смене растворителя, нужно понять, какой из-них будет лучше всего сольватировать атом хлора. Радикалы не способны сольватироваться по типу сольватации ионов. Для эффективной сольватации радикалов необходим растворитель, содержащий неспаренные электроны. Если же такого растворителя нет, то сольватация может определяться взаимодействием ОЗМО радикала — НСМО растворителя. В нашей реакции в мезитилене селективность будет выше, чем в бензоле, а в сероуглероде намного выше, чем в мезитилене. Почему — подумайте.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Glen, A. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 4997.

[свернуть]