Цепочка превращений

Расшифруйте цепочку превращений:

Цепочка превращений алленов

Примечание:
1) Массовая доля йода в A составляет 87%, в B — 91%.
2) Соединение E является Z-изомером.
3) Соединение F содержит карбонильную группу.

Приведите также механизм превращения B в E и F и объясните предпочтительное образование Z-изомера.

Решение

Из данных о содержании йода делаем вывод, что вещество A скорее всего является дийодидом, а вещество B — трийодидом. Под действием щёлочи из пропаргилбромида получается ацетиленидный анион, который реагирует с йодом с образованием монойодида, и одновременно происходит нуклеофильное замещение брома с образованием дийодида A. Затем из него образуется пропаргильный анион, мезомерный алленильному, который взаимодействует с йодом, и получается алленовый трийодид B, который аналогично превращается в тетрайодаллен.

Цепочка превращений алленов механизм

Отдельного внимания заслуживает реакция превращения трийодаллена в эфир E и альдегид F. Наличие большого числа атомов йода при двойной связи облегчают окисление соединения кислородом воздуха. Кислород может атаковать как связь C1—C2, так и связь C2—C3, причём атака идёт с наиболее стерически доступной стороны. Последующая миграция атома йода приводит в первом случае к альдегиду, а во втором — к эфиру E в Z-конфигурации.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Fumio, K., Shigeo, S. Chem. Pharm. Bull. 1966, 14, 1122.

[свернуть]

Добавить комментарий