Старый способ получения метана

Очень старый способ получения метана — сплавление ацетата натрия с едким натром. При этом очень важно отсутствие влаги в реакционной массе. Напишите механизм этого превращения.

Решение

Отсутствие влаги необходимо, чтобы исключить протонирование образующихся промежуточных анионных интермедиатов:

Старый способ получения метана

[свернуть]

ППЭ н-пентана

На рисунке вы видите контурную карту поверхности потенциальной энергии (ППЭ) н-пентана [1]. Точки в центе контуров являются минимумами энергии. Изменяемые параметры — торсионные углы (ω) вокруг связей C2—C3 и C3—C4. Конформации вокруг связей C2—C3 и C3—C4 обозначаются как анти (а) и гош (g); для гош-конформации указывается также, близок ли торсионный угол к +60° (g+) или к -60° (g-).

ППЭ н-пентана

1) Сколько заторможенных конформаций предполагалось обнаружить у н-пентана на основе его топологии? Что оказалось на самом деле?

2) Постройте схему конформационных превращений н-пентана, отталкиваясь от аа конформера. Возможные переходы между конформерами обозначьте равновесными стрелочками, конформеры не превращающиеся друг в друга напрямую (т.е. без прохождения промежуточного конформера) разделите линией.

3) Анализируя построенную вами схему расположите в порядке возрастания энергии минимумы на ППЭ.

4) ППЭ показала, что некоторые конформации на вашей схеме не находятся в локальных минимумах, как ожидалось. Что это за конформации?

Решение

1) Предполагалось обнаружить 3×3=9 заторможеных конформаций. На деле вместо вырожденых g+g- и g-g+ конформеров обнаружили четыре мелких локальных минимума, по координатам близкие этим конформерам.

2) Схема конформационных превращений:

Конформации н-пентана

Конформации, изображенные выше горизонтальной линии вырождены (совмещаются при вращении молекулы как целого) с теми, что изображены ниже, а конформации справа от вертикальной линии энантиомерны тем, что слева.

3) Имеется четыре уровня минимумов. Самый глубокий минимум, естественно, при аа, затем выше него ag, затем (gg)± и, наконец, выше всего мелкие минимумы возле g+g-. Этот ряд соответствует энергетической предпочтительности анти-конформации перед гош-.

4) В конформации g+g- и g-g+ минимумов не оказалось. Это связано с отталкиванием метильных групп в этой конформации по одну сторону от молекулы (хорошо видно на схеме), в результате чего молекула немного деформируется в ту или иную сторону от неблагоприятного контакта.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Dale, J. Stereochemistry and Conformational Analysis. 1978 Universitetsforlaget, Oslo, Norway, стр. 98.
2) Основы органической стереохимии / Э. Иллиел, С. Вайлен, М. Дойл; Пер. с англ.—М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009.—703 с.: ил. стр. 388.

[свернуть]

Энергия конформеров разветвленных алканов

Для простых неразветвлённых алканов (бутан) величины энергетических барьеров вращения вокруг центральной С—С связи можно рассчитать по аддитивному принципу, сложив известные энергии торсионного взаимодействия групп, перекрывающихся в той или иной конформации (энергия взаимодействия H—H составляет примерно 1 ккал/моль, CH3—H 1,4 ккал/моль, CH3—CH3 3,4 ккал/моль).

Однако для сильно разветвлённых алканов этот принцип не работает. Например, в 2,3-диметилбутане анти- и гош-конформации почти равны по энтальпии [1-3].

Конформации бутана

Экспериментальный барьер вращения в 2,3-диметилбутане 4,3 ккал/моль, что значительно меньше аддитивной суммы [3]. Объясните эти факты.

Решение

Объяснение неожиданно высокой стабильности гош-формы по сравнению с анти-формой в 2,3-диметилбутане и похожих углеводородах типа RR’CH—CHRR’ [4,5] таково: в бутане валентный угол CH3—C—H близок к тетраэдрическому. Однако в 2,3-диметилбутане угол CH3—C—CH3 возрастает почти до 114° [2]. В результате обычные проекции Ньюмена A и G оказываются неприменимыми. В 2,3-диметилбутане заслонённой CH3/CH3 конформацией оказывается скорее анти-конформер A’, а гош-конформер ближе к перпендикулярному расположению CH3/CH3 (G’). Такая деформация усиливает ван-дер-ваальсово отталкивание в анти-конформере и уменьшает отталкивание в гош-изомере, который стабилизируется.

Конформации бутана взаимодействие

Такая деформация углов и приводит к ситуации, когда барьер вращения в 2,3-диметилбутане снижен из-за того, что из-за деформации углов заслонение разных заместителей, минующих друг друга при вращении, происходит не одновременно.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Verma, A. L., Murphy, W. F., and Bernstein, H. J. J. Chem. Phys. 1974, 60, 1540.
2) Bartell, L. F. and Boates, T. L. J. Mol. Struct. 1976, 32, 379.
3) Lunazzi, L., Macciantelli, D., Bernardi, F., and Ingold, K. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4573.
4) Boyd, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 5353.
5) Hounshell, W., Dougherty, D., and Mislow, K. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3149.

[свернуть]

Разница энергий анти- и гош- конформеров

Разница в энергиях между гош- и анти-конформерами бутана определялась множество раз [1,2], в результате чего выяснилось, что эта величина сильно зависит от фазового состояния. Для какого состояния эта разница выше, для жидкого или газообразного? В своих рассуждениях примите во внимание правило фон Ауверса-Скиты [3], согласно которому изомер с более высокой энтальпией имеет меньший молекулярный объём.

Решение

Какой из изомеров имеет меньший молекулярный объём? Конечно гош-изомер — он компактнее. Значит, он же имеет и более высокую энтальпию, нежели анти-. Мы не знаем эту разницу энтальпий между ними, но мы можем проследить, увеличится она или уменьшится при переходе из жидкой фазы в газообразную. Для этого нам нужно знать у какого изомера выше энтальпия испарения. Она опять же зависит от молекулярного объёма. Как? Представьте что у гош-изомера меньше молекулярный объём, значит межмолекулярные ван-дер-ваальсовы взаимодействия для него (в результате большего соотношения поверхность/объём) оказываются сильнее. Поскольку последние являются, в основном, притягивающими, теплота испарения для гош-конформера оказывается выше. Так как он и так находился выше на энтальпийной шкале, то энергетическая щель между изомерами ещё больше увеличится. Таким образом в газовой фазе разница в энергиях между гош- и анти-конформерами бутана будет выше чем в жидкой.

Разница в энергиях гош- и анти-

Молекулярный объём вообще довольно информативная характеристика в случае изомеров, так как изомер с меньшим молекулярным объёмом имеет кроме более высокой энтальпии и теплоты испарения также более высокую плотность, показатель преломления и температуру кипения.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Lowe, J. P. Prog. Phys. Ogr. 1968, 6, 1.

2) Wiberg, K. B. and Murcko, M. A. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8029.

3) Иллиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Конформационный анализ. Пер. с англ./Под ред. А.А. Ахрема. — М.: Мир, 1969.

[свернуть]
Что почитать?

Дополнительные материалы о правиле Ауверса-Скиты.

[свернуть]

Конформации этана

Потенициальная энергия этана зависит от величины торсионного угла H—C—C— H. На рисунке изображена эта зависимость, так называемый питцеровский потенциал (за нулевой торсионный угол принята заслонённая конформация).

Конформации этана

1) Сформулируйте определение конформации и конформера. Сколько конформеров имеет молекула этана? Сколько конформаций?

2) Расчёты показывают. что расстояние между атомами водорода в заслонённой конформации этана составляет 2.29Å, тогда как в заторможеной конформации оно увеличивается до 2.55Å. На основании этих данных сделайте вывод о природе питцеровского напряжения.

3) Питцеровский потенциал этана и похожих молекул (имеющих три неразличимых минимума, соответствующих заторможенным конформациям), называемый так же V3 -потенциал, аппроксимируют простой тригонометрической формулой E=ƒ(ω), где ω — торсионный угол. Пользуясь рисунком, подберите выражение для этой функции, обозначив за E0 энергетический барьер вращения.

Решение

1) Конформация — любое относительно положение совокупности ядер молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы [1, стр. 331]. Этан имеет бесконечное число конформаций.
Конформер — конформация, соответствующая минимуму потенциальной энергии [1, стр. 330]. Этан имеет три неразличимых конформера с вырожденными энергиями.

2) Вывод: торсионный барьер в этане в основном не связан со стерическими факторами, поскольку атомы водорода метильных групп практически укладываются в пределы ван-дер-ваальсового расстояния. При этом стерическое отталкивание даёт менее 10% величины барьера [2]. Где зарыт большой слон? Во взаимодействии орбиталей, но пока расчёты этих взаимодействий противоречивы [3,4].

3) Можно аппроксимировать функцией E=½E0(1+cos3ω) [5]. Необходимо понять что эта функция должна быть косинусоида с тремя минимумами на интервале (0;2π) с амплитудой E0, а затем последовательно подобрать необходимый вид.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник).

2) Pitzer, R. M. Acc. Chem. Res. 1983, 16, 307; Goodman, L., Porphristic, V., and Weinholf, F. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 983.

3) Sovers, O. J., Kern, C W., Pitzer, R. M, and Karplus, M. J. Chem. Phys. 1968, 49, 2592.

4) Bader, R. F. W., Cheeseman, J. R., Laidig, K. E., Wiberg, K. B., and Breneman, C. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 6530.

5) Kemp, J. D. and Pitzer, K. S. J. Chem. Phys. 1936, 4, 749.

[свернуть]