Реакция Соммле

Реакция Соммле, предложенная в 1913 г., служит отличным методом получения ароматических альдегидов из бензилгалогенидов. Бензилгалогениды, получаемые при действии N-бром- и N-хлорсукцинимида на алкилбензол, вводят в реакцию с избытком гексаметилентетрамина (уротропина), а образующуюся при этом соль гидролизуют в кислой среде до альдегида.

Уротропин

1) Напишите механизм реакции Соммле.

2) Считается, что эта реакция применима только к ароматическим галогенидам. Так ли это? Как по Вашему мнению должна выглядеть алифатическая часть алкилгалогенида, чтобы реакция прошла с удовлетворительным выходом?

Решение

Механизм реакции следующий:

Механизм реакции СоммлеДвижущей силой всего процесса является перенос гидрид-иона от ароматического амина к иминиевой соли формальдегида. При этом образующаяся двойная связь стабилизирована сопряжением с ароматической системой. В алифатических аминах такого сопряжения нет и амин не склонен отдавать гидрид-ион. Создавая условия для стабилизации образующегося имина электронодонорными заместителями можно повысить выход реакции Соммле с алифатическими галогенидами.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 17.

[свернуть]

Реакция Бодру-Чичибабина

Для получения альдегидов по реакции Бодру-Чичибабина ортомуравьиный эфир (как его получить?) вводят в реакцию с реактивом Гриньяра, а затем образующееся соединение гидролизуют. Объясните, как протекает реакция.

Решение

Ортомуравьиный эфир легко получить взаимодействием хлороформа и этилата натрия. В нём в результате -I-эффекта трёх алкоксильных групп на атоме углерода возникает частичный положительный заряд и становится возможным обычное нуклеофильное замещение этокси-групп под действием карбаниона из реактива Гриньяра. Двух алкоксильных групп уже недостаточно для такого замещения, поэтому образующийся ацеталь устойчив и затем гидролизуется до альдегида.

[свернуть]