Цепочка превращений

Установите строение продуктов реакций и приведите механизмы их образования в нижеприведённой цепочке превращений:

Цепочка превращений схема

Решение

Цпочка превращений

Реакция образования (1) представляет собой дегидрогалогенирование, катализируемое основанием. Возможный механизм следующий:

Образование (1)

Восстановление, приводящее к кетоспирту (4), может протекать через промежуточное образование веществ (1b) или (1a).

Кетоспирт

Из двух продуктов (4b) и (4a) соединение (4a) должно легко расщепляться тетраацетатом свинца с образованием соединения (5) и этилбензоата. Кроме того, частота полосы поглощения C=O в соединении (4) по своему значению ближе к частоте поглощения C=O изолированной бензоильной группы, чем карбонила, сопряжённого с дополнительной двойной связью (1650 см-1). Следовательно, веществу (4) соответствует строение (4a).

Образование (2) напоминает реакцию Реформатского.

Реакция Реформатского

Переход от исходного соединения к (3), возможно, включает атаку цинка на оба атома галогена и простое восстановление без образования C―C связи.

Переход 1→2 протекает по схеме:

Образование (3)

Переход 1→3 предполагает первоначальную атаку цинка по α-положению по отношению к карбонилу:

Образование (3) часть два

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Wasserman, H., Gorbunoff, M. J. Org. Chem. 1958, 80, 4568.

[свернуть]

Циклодимеры бензола

В органической химии известны соединения, которые по своему формальному составу можно рассматривать как циклодимеры бензола. В этих соединениях два шестичленных кольца, в вершинах которых находятся группировки CH, соединены друг с другом двумя или более связями.

1) Сколько всего изомерных циклодимеров бензола может существовать? Напишите их структурные формулы.

2) Сколько разных продуктов может образоваться в результате присоединения одной молекулы брома к каждому из указанных Вами соединений (при условии, что перегруппировка углеродного скелета не происходит)?

Решение

Циклодимеры бензола

Число продуктов бромирования (без учёта стереоизомеров): D ― четыре (два ― при бромировании несопряжённых связей, 1,2- и 1,4-присоединение при атаке по диеновой системе); A и B ― по два (1,2- и 1,4-присоединение); C, E, F, G ― по одному; H ― ноль (нет присоединения). Всего двенадцать продуктов.

[свернуть]

Тетраметилбензаценафтилен

Тетраметилбензаценафтилен A (см. след. задачу) получили в четыре стадии из диметилаценафтендиона B [1]. Расшифруйте цепочку превращений.

Тетраметилбензаценафтилен

Решение

Синтез тетраметилбензаценафтилена

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Borchardt, A., Fuchicello, A., Kilway, K., Baldridge, K., Siegel, J J. Org. Chem. 1992, 114, 1921.
2) Разин В. В., Костиков Р. Р., Задачи и упражнения по органической химии. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. ― 336 с., ил. стр. 121.

[свернуть]

Кораннулен

Углеводород кораннулен [1] синтезировали из тетраметилбензаценафтилена A. Расшифруйте представленную цепочку превращений.

Кораннулен

Решение

Синтез кораннулена

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Borchardt, A., Fuchicello, A., Kilway, K., Baldridge, K., Siegel, J J. Org. Chem. 1992, 114, 1921.
2) Разин В. В., Костиков Р. Р., Задачи и упражнения по органической химии. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. ― 336 с., ил. стр. 121.

[свернуть]

Другой тип хиральности

В 1952г. Ньюменом с сотрудниками был синтезирован углеводород состава C26H16. Интересно отметить, что молекула C26H16 не содержит хирального атома углерода, но углеводород может быть разделён на энантиомеры, причём каждый из энантиомеров обладает очень высокой величиной удельного вращения.

Ниже приведена схема синтеза углеводорода C26H16 из нафталина.

Схема синтеза гексагелицена

Приведите структурные формулы 1-8 и C26H16. Почему ньюменовский углеводород можно разделить на энантиомеры?

Решение

Синтез гексагелицена

Синтез гексагелицена продолжение

Из-за отталкивания атомов водорода первого и шестого ароматических колец молекула гексагелицена принимает форму спирали (т.е. становится неплоской), сильно уменьшая эти взаимодействия. Такая молекула не имеет зеркально-поворотных осей Sn и, следовательно, является хиральной (спираль закручена либо влево, либо вправо), что приводит к тому, что гексагелицен может быть разделён на энантиомеры.

[свернуть]

Неизвестный углеводород

Углеводород A содержит 88,9 мас.% углерода и устойчив к действию разбавленного раствора перманганата калия. При облучении A интенсивным источником света с длиной волны 254 нм при комнатной температуре он частично превращается в изомерный углеводород В, изменяющий окраску раствора перманганата калия. Оба соединения A и В при нагревании превращаются в углеводород С, устойчивый к действию бромной воды и разбавленного раствора перманганата калия. Действие брома на углеводород С на свету даёт смесь веществ, в которой присутствуют одно моно-, четыре ди- и семь трибромпроизводных углеводорода С.

1) Предложите возможные структуры веществ A, В и С.

2) Напишите уравнения проведённых реакций.

3) Как относятся к бромной воде соединения A и В. Ответ обоснуйте.

Решение

Простейшая формула изомерных углеводородов A, В и С, полученная из соотношения ν(C):ν(H)=88,9/12:11,1/1=2:3, имеет вид C2H3. В молекулах углеводородов должно быть чётное число атомов H. Молекулярные формулы C4H6 (гомологический ряд CnH2n-2) и C8H12 (ряд CnH2n-4) соответствуют ненасыщенным соединениям, которые при действии брома образуют соединения, содержащие не менее двух атомов брома. Образование смеси моно-, ди- и трибромпроизводных при реакциях брома на свету возможно при свободнорадикальном замещении в насыщенных структурах.

Ни бициклобутан C4H6, ни изомерные трициклоалканы даже при формальном замещении (при действии брома будет происходить раскрытие трёх- и четырёхчленных циклов) не могут образовать указанное число бромпроизводных. Углеводород C12H18, принадлежащий к ряду CnH2n-6, может представлять собой гомолог бензола, который устойчив по отношению к бромной воде, но при действии брома при освещении подвергается замещению по насыщенным углеводородным радикалам. Образование единственного монобромпроизводного свидетельствует о высокой симметрии положения заместителей и существовании единственного типа атомов H в углеводородных радикалах.

Поэтому углеводород С имеет строение гексаметилбензола C6(CH3)6. Действительно, при его свободнорадикальном бромировании образуются единственное монобромпроизводное, четыре дибромпроизводных и семь трибромпроизводных:

Гексаметилбензол

Углеводороды A и В являются изомерами ароматического (энергетически наиболее выгодного) гексаметилбензола, в который они изомеризуются при нагревании. Соединение A имеет насыщенный, а соединение В — ненасыщенный характер (отношение к раствору перманганата калия). Углеводороду A можно приписать строение гексаметилпризмана (аналог «бензола Ладенбурга»), а изомеру В — строение гексаметилбицикло[2,2,0]циклогексадиена-1,4 (аналог «бензола Дьюара»):

Гексаметилпризман

Трёх- и четырёхчленные циклы в структуре призмана устойчивы к действию раствора перманганата калия, но могут раскрываться при действии бромной воды:

Раскрытие гексаметилпризмана

Двойные связи в структуре непредельного гексаметилбицикло[2,2,0]-циклогексадиена-1,4 будут разрываться как при действии бромной воды, так и при действии нейтрального водного раствора перманганата калия:

Разрушение бензола Дьюара

[свернуть]

Селективные восстановители карбонильных соединений

Большинство современных методов восстановления альдегидов, карбоновых кислот и их производных основывается на использовании реагентов, способных к переносу гидрид-ионов от атомов III группы периодической системы. Два наиболее популярных таких реагента – борогидрид натрия и алюмогидрид лития. Однако существуют и их модификации (например, DIBAL-H: гидрид диизобутилалюминия), которые являются более слабыми, а значит и более селективными восстановителями.

Заполните следующую таблицу, вписав наиболее характерные на ваш взгляд продукты реакции для данного реагента и исходного соединения. Возможные варианты: спирт (СП), альдегид (АЛ), амин (АМ), не реагирует (НР).

Реагент Обычные продукты реакции
Хлорангидриды Альдегиды Кетоны Сложные эфиры Карбоновые кислоты Амиды
NaBH4
LiAlH4
ДИБАЛ-H
AlH3
B2H6
Дисиамилборан
Диизобутилалюминийгидрид
Решение

Реагент Обычные продукты реакции
Хлорангидриды Альдегиды Кетоны Сложные эфиры Карбоновые кислоты Амиды
NaBH4  СП  СП  СП  НР ? НР
LiAlH4  СП СП СП СП СП АМ
ДИБАЛ-H  АЛ СП СП НР ? АЛ
AlH3  СП СП СП СП СП АМ
B2H6  ? СП СП НР СП  АМ
Дисиамилборан  НР СП СП НР НР АЛ
Диизобутилалюминийгидрид  ? СП СП АЛ ? АЛ

? — не удалось найти данные по реакционной способности.

Рассмотрим примерные логические рассуждения при решении на примере соединений алюминия. В начале определяем два ключевых реагента, свойства которых нам известны — алюмогидрид лития и борогидрид натрия. Алюмогидрид лития самый активный представленный восстановитель и восстанавливает все соединения до спиртов, а амиды до аминов. Его «двойник» — непосредственно гидрид алюминия, проявляет точно такую же активность. Два ставшихся соединения — три-трет-бутоксиалюмогидрид лития и гидрид диизобутилалюминия имеют явно пониженную восстановительную активность, во-первых, стерические препятствия осложняют перенос гидрид-иона, во-вторых, сказывается наличие алкильных и спиртовых групп. Эти реагенты уже восстанавливают хлорангидриды, сложные эфиры и амиды до альдегидов кроме случаев стерически затрудненного подхода (сложные эфиры).

[свернуть]
Дополнительная информация

Основополагающие работы по этим реагентам.

Три-трет-бутоксиалюмогидрид лития:

1) Brown, H.C., McFarlin, R.F., J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 252;
2) Brown, H.C., McFarlin, R.F., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 5372;
3) Brown, H.C., Subba Rao, B.C., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 5377;
4) Brown, H.C., Tsukamoto, A., J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 1089.

Гидрид алюминия:

1) Brown, H.C., Yoon, N.M., J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 1464.

Диборан:

1) Brown, H.C., Heim, P., Yoon, N.M., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 1637;
2) Brown, H.C., Heim, P., J. Org. Chem. 1973, 38, 912.

Диизобутилборан:

1) Brown, H.C., Bigley, D.B., Arora, S.K., Yoon, N.M., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 7161.

Гидрид диизобутилалюминия:

1) Wilson, K.E., Seidner, R.T., Masamune, S., Chem. Commun. 1970, 213;
2) Захаркин, З.И., Сорокина, Л.П., ЖОХ 1967, 37, 561.

[свернуть]

Знаменитая реакция второй половины 20-го века

Одна из самых знаменитых реакций второй половины XX века проводится следующим образом: смешивают 2,0 г лимонной кислоты, 0,16 г сульфата церия(III), 0,20 г бромата калия, 2,0 мл водного раствора серной кислоты (1:3) и добавляют воду до объема 10 мл. Если полученный раствор хорошо перемешать, то наблюдается периодическое изменение окраски от бесцветной до желтой и обратно. Если же эту реакцию проводить в присутствии фенантролинового комплекса железа (смеси о-фенантролина и соли Мора), то цвет раствора меняется от красного к синему и обратно. По данным химического анализа один из продуктов реакции — пентабромацетон.

1) Напишите электронно-ионное уравнение реакции окисления лимонной кислоты броматом калия в кислой среде.

2) Предложите свои соображения о том, почему наблюдается периодическое изменение цвета. Какова роль сульфата церия?

3) Почему изменяется цвет раствора при добавлении фенантролинового комплекса железа?

4) Как называется описанная реакция?

Решение

1) Лимонная кислота

Лимонная кислота

окисляется до пентабромацетона и углекислого газа:

C6H8O7 + 5Br — 12ē → C3HBr5O + 3CO2 + 7H+

Окислитель — бромат калия:

BrO3 + 6H+ + 6ē → Br + 3H2O

Если второе уравнение умножить на два и сложить с первым, получим суммарное электронно-ионное уравнение:

C6H8O7 + 2BrO3 + 5H+ + 3Br → C3HBr5O + 3CO2 + 6H2O

2) Периодическое изменение цвета происходит потому, что в системе протекает колебательная реакция. Концентрации ионов Ce3+ и Ce4+ являются периодическими функциями от времени. Бесцветная окраска раствора соответствует преобладанию Ce3+, а желтая — преобладанию Ce4+. Примерный механизм реакции (по Б.П. Белоусову) выглядит следующим образом:

а) Бромат калия окисляет церий(III) до церия(IV):

6Ce3+ + BrO3 + 6H+ → 6Ce4+ + Br + 3H2O

б) Церий(IV) окисляет лимонную кислоту:

Окисление лимонной кислоты

в) Бромат калия окисляет бромид-ион до свободного брома:

BrO3 + 5Br + 6H+ → 3Br2 + 3H2O

г) Бром реагирует с ацетондикарбоновой кислотой с образованием пентабромацетона:

Пентабромацетон

Эта последовательность реакций повторяется до тех пор, пока в системе есть лимонная кислота и бромат калия: эти два вещества расходуются необратимо. Ионы церия играют роль катализатора, промежуточного продукта, облегчающего окисление лимонной кислоты броматом калия. Концентрация этих ионов то увеличивается, то уменьшается, в зависисмости от того, какая из первых двух реакций преобладет в данный момент.

3) Фенантролиновый комплекс железа(II) — окислительно-восстановительный индикатор. Под действием ионов Ce3+ он превращается в соединение красного цвета, а под действием ионов Ce4+ — в соединение синего цвета.

4) Эту реакцию называют реакцией Белоусова-Жаботинского, в честь двух российских химиков. Б.П. Белоусов открыл данную реакцию в 1951 г., а А.М. Жаботинский в 1961 г. усовершенствовал её методику.

[свернуть]

Ацетонитрил и метилмагнийбромид

К избытку ацетонитрила добавляли метилмагнийбромид. Кроме ожидаемого продукта присоединения реактива Гриньяра по связи C≡N образовался ещё один продукт с большей молекулярной массой, чем у ожидаемого вещества. Что это за продукт и как он образовался?

Решение

При избытке нитрила первоначально образовавшееся магниевое производное имина может присоединиться к исходному нитрилу:

[свернуть]

Неизвестное вещество

При сжигании 12,4 мг неизвестного вещества X в избытке кислорода получили 2,24 мл бесцветного газа A с плотностью 1,25 г/л, 4,48 мл бесцветного газа B с плотностью 1,96 г/л и 7,2 мг бесцветной жидкости C с плотностью 1,00 г/мл.

1) Приведите структурную формулу X.

2) Что случится, если 5 г X окажется в вашем организме? Что можно предпринять, чтобы избежать тяжёлых последствий?

Решение

1) X = CH4NO2 и кратные ей формулы. Возможные структуры: оксалат аммония, формиат гидразиния.

2) Обе соли ядовиты и быстро всасываются в кровь, попадая в желудок. Летальная доза — около 1 г. Оксалат образует с солями кальция малорастворимую соль (ПР=10-9), но обычно в аптечке раствора CaCl2 нет. Обе соли легко окисляются, поэтому можно промыть желудок разбавленным раствором KMnO4.

[свернуть]