Таллийорганические соединения

Таллирование бензальдегида, бензилметилового эфира, бензойной кислоты, метилового эфира бензойной кислоты и фенилуксусной кислоты протекает первоначально в орто-положение. Объясните.

Решение

Орто-ориентация при наличии мета-ориентирующего заместителя указывает на образование комплекса между таллиевым реагентом и группой, содержащей НЭП, с последующей внутримолекулярной атакой орто-положения.

Таллийорганические соединения

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Taylor, E. C., Kienzle, F., Robey, R. L., McKillap, A. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92 2175.

[свернуть]

Катион нитрония

В своё время криоскопические исследования показали, что азотная кислота при растворении в серной кислоте образует четыре частицы (на одну молекулу азотной кислоты), и это стало одним из доказательств участия катиона нитрония в механизме реакции электрофильного нитрования [1].

1) Какие частицы образует азотная кислота при растворении в серной кислоте?

2) Какое влияние на скорость нитрования бензола (если допустить, что скорость нитрования определяется концентрацией катиона нитрония) окажет добавление в реакционную массу небольших количеств нитрата натрия? А сульфата калия?

Решение

1) Молекула азотной кислоты в нитрующей смеси может взаимодействовать с другой молекулой азотной кислоты или с молекулой серной кислоты:

Катион нитрония

2) Добавление нитрата натрия сместит указанное равновесие влево и реакция замедлится. Сульфат не являетсяобщим ионом для этого равновесия, поэтому реакция слабо ускорится за счёт солевого эффекта.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Gillespie, R. J., Graham, J., Huges, E. D., Ingold, C. K., Peeling, E. R. A. J. Chem. Soc. 1950, 2504.

[свернуть]

Структура и ароматичность

В приведённой ниже таблице представлен ряд структур, которые вы должны отнести к ароматическому, неароматическому или антиароматическому типу. Подчас это бывает трудно, поэтому опирайтесь на следующие принципы:

1) Если структура не обладает замкнутой цепью сопряжения, то она неароматична.

2) Если структура содержит в формально замкнутой цепи сопряжения хюккелевское число электронов (4n+2), однако по стерическим или каким-либо другим причинам не может принять плоскую форму, то она неароматична.

3) Если структура содержит в замкнутой цепи сопряжения мёбиусовское (антихюккелевское, 4n) число электронов, то она стремится стать неплоской и тем самым неароматичной. Если такое искажение невозможно или частично сопряжение сохраняется (малые циклы), то структура антиароматична. Читать далее «Структура и ароматичность»

Элементоорганические соединения и литий

Многие элементоорганические соединения при действии металлического лития или алкиллития расщепляются с образованием литийорганических соединений. Что получится при подобной обработке представленных ниже соединений?

Ртутьорганические соединения с литием схема

Решение

Ртутьорганические соединения и литий механизм

Кроме производных ртути и олова в подобные реакции вступают соединения бора, кремния, свинца, сурьмы и селена.

[свернуть]

Аннелирование по Хеворту

Методы построения конденсированных ароматических систем из более простых предшественников, в результате которых число циклов увеличивается, называют реакциями аннелирования. Одни из самых распространённых методов аннелирования — метод Робинсона и метод Хеворта. В последнем для построения нового ароматического кольца используют янтарный ангидрид. Как получить этим методом нафталин из бензола? Что получится, если нафталин тоже подвергнуть аннелированию по Хеворту?

Решение

Аннелирование по Хеворту

[свернуть]

Окислительно-восстановительные реакции

1. Введение

В процессе развития химии у людей возникла необходимость знать, по каким законам и в каком соотношении вступают в реакцию те или иные вещества друг с другом и какие при этом получаются продукты реакции. Первые исследуемые реакции были достаточно простыми и не вызывали проблем, например, красный оксид ртути разлагался при нагревании на ртуть и кислород, при этом легко было установить количественное соотношение между продуктами, да и характер самих продуктов:

2HgO = 2Hg + O2

И если в простых случаях количественное описание реакции не вызывало трудностей, то для многих реакций «сходу» оказывалось тяжело предугадать продукты и соотношение между количествами веществ в реакции. Попробуйте, например, дописать и уравнять в уме реакцию:

Читать далее «Окислительно-восстановительные реакции»

Реактивы Гриньяра и нитросоединения

Реактивы Гриньяра способны присоединяться к системе сопряжённых двойных связей, хотя и в меньшей мере, нежели диалкилкупраты лития. Что получится при реакции трёх эквивалентов метилмагнийиодида с 1,3,5-тринитробензолом?

Решение

Реактивы Гриньяра с нитросоединениями

[свернуть]

Высокосимметричные углеводороды

Приведите формулы трёх веществ:

1) Углеводород с ММ=300, в ПМР спектре имеет всего один сигнал и он в слабом поле, в углеродном 13C ЯМР спектре имеет три сигнала.

2) Углеводород с MM=328, имеет сигналы в слабом поле и к тому же проявляет оптическую активность.

3) Углеводород с двумя сигналами в спектре ПМР и тремя в 13C ЯМР спектре. MM=228.

Решение

Первый и третий углеводороды высокосимметричны, как показывавает ЯМР-спектроскопия. По значению молекулярной массы находим формулы веществ: первое C24H12, второе C26H16 и третье C18H12. Второй углеводород не высокосимметричен и хирален — это гексагелицен (проявляет спиральную хиральность).

Гексагелицен

Первый углеводород самый симметричный — коронен.

Коронен

И, наконец, третий УВ менее симметричен чем коронен — трифенилен.

Трифенилен

[свернуть]

Трифторацетат ртути

Бензол обработали раствором трифторацетата ртути в трифторуксусной кислоте при нагревании. Образовавшееся нестабильное соединение затем ввели в реакцию с избытком раствора йодида калия и получили соединение с ММ=834 [1]. Что это за соединение?

Решение

Гексайодбензол. Происходит электрофильное ароматическое замещение атомов водорода под действием катиона ртути (HgOCOCF3)+, а затем замещение всех атомов ртути на йод по невыясненному механизму.

Получение гексайодбензола

Реакция имеет довольно общий характер для ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители. При этом если ЭД заместитель имеет НЭП, то из-за стабилизации переходного состояния образуется исключительно орто-ртутьорганическое производное.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 4 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 726 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 68.

[свернуть]

Окисление циклооктатетраена

Циклооктатетраен при обработке избытком бутиллития образует солеобразное соединение A, которое окисляется подходящим окислителем с образованием соединения B [1]. Приведите структуры A и B.

Окисление циклооктатетраена схема

Решение

Алкиллитиевые системы присоединяются к неактивированным олефинам только в специальных условиях. Однако, литийорганические соединения легко присоединяются к системам сопряжённых кратных связей. Кроме того, бутиллитий может действовать и как восстановитель.

Окисление циклооктатетраена механизм

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 4 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 726 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 25.

[свернуть]