Элементоорганические соединения и литий

Многие элементоорганические соединения при действии металлического лития или алкиллития расщепляются с образованием литийорганических соединений. Что получится при подобной обработке представленных ниже соединений?

Ртутьорганические соединения с литием схема

Решение

Ртутьорганические соединения и литий механизм

Кроме производных ртути и олова в подобные реакции вступают соединения бора, кремния, свинца, сурьмы и селена.

[свернуть]

Аннелирование по Хеворту

Методы построения конденсированных ароматических систем из более простых предшественников, в результате которых число циклов увеличивается, называют реакциями аннелирования. Одни из самых распространённых методов аннелирования — метод Робинсона и метод Хеворта. В последнем для построения нового ароматического кольца используют янтарный ангидрид. Как получить этим методом нафталин из бензола? Что получится, если нафталин тоже подвергнуть аннелированию по Хеворту?

Решение

Аннелирование по Хеворту

[свернуть]

Окислительно-восстановительные реакции

1. Введение

В процессе развития химии у людей возникла необходимость знать, по каким законам и в каком соотношении вступают в реакцию те или иные вещества друг с другом и какие при этом получаются продукты реакции. Первые исследуемые реакции были достаточно простыми и не вызывали проблем, например, красный оксид ртути разлагался при нагревании на ртуть и кислород, при этом легко было установить количественное соотношение между продуктами, да и характер самих продуктов:

2HgO = 2Hg + O2

И если в простых случаях количественное описание реакции не вызывало трудностей, то для многих реакций «сходу» оказывалось тяжело предугадать продукты и соотношение между количествами веществ в реакции. Попробуйте, например, дописать и уравнять в уме реакцию:

Читать далее «Окислительно-восстановительные реакции»

Реактивы Гриньяра и нитросоединения

Реактивы Гриньяра способны присоединяться к системе сопряжённых двойных связей, хотя и в меньшей мере, нежели диалкилкупраты лития. Что получится при реакции трёх эквивалентов метилмагнийиодида с 1,3,5-тринитробензолом?

Решение

Реактивы Гриньяра с нитросоединениями

[свернуть]

Высокосимметричные углеводороды

Приведите формулы трёх веществ:

1) Углеводород с ММ=300, в ПМР спектре имеет всего один сигнал и он в слабом поле, в углеродном 13C ЯМР спектре имеет три сигнала.

2) Углеводород с MM=328, имеет сигналы в слабом поле и к тому же проявляет оптическую активность.

3) Углеводород с двумя сигналами в спектре ПМР и тремя в 13C ЯМР спектре. MM=228.

Решение

Первый и третий углеводороды высокосимметричны, как показывавает ЯМР-спектроскопия. По значению молекулярной массы находим формулы веществ: первое C24H12, второе C26H16 и третье C18H12. Второй углеводород не высокосимметричен и хирален — это гексагелицен (проявляет спиральную хиральность).

Гексагелицен

Первый углеводород самый симметричный — коронен.

Коронен

И, наконец, третий УВ менее симметричен чем коронен — трифенилен.

Трифенилен

[свернуть]

Трифторацетат ртути

Бензол обработали раствором трифторацетата ртути в трифторуксусной кислоте при нагревании. Образовавшееся нестабильное соединение затем ввели в реакцию с избытком раствора йодида калия и получили соединение с ММ=834 [1]. Что это за соединение?

Решение

Гексайодбензол. Происходит электрофильное ароматическое замещение атомов водорода под действием катиона ртути (HgOCOCF3)+, а затем замещение всех атомов ртути на йод по невыясненному механизму.

Получение гексайодбензола

Реакция имеет довольно общий характер для ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители. При этом если ЭД заместитель имеет НЭП, то из-за стабилизации переходного состояния образуется исключительно орто-ртутьорганическое производное.

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 4 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 726 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 68.

[свернуть]

Окисление циклооктатетраена

Циклооктатетраен при обработке избытком бутиллития образует солеобразное соединение A, которое окисляется подходящим окислителем с образованием соединения B [1]. Приведите структуры A и B.

Окисление циклооктатетраена схема

Решение

Алкиллитиевые системы присоединяются к неактивированным олефинам только в специальных условиях. Однако, литийорганические соединения легко присоединяются к системам сопряжённых кратных связей. Кроме того, бутиллитий может действовать и как восстановитель.

Окисление циклооктатетраена механизм

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 4 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 726 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 25.

[свернуть]

Синтез углеводорода

При обработке 2,3-диметилбутена-2 трет-бутилатом калия в бромоформе, а затем метиллитием образуется углеводород, не имеющий сигналов олефиновых атомов углерода в ЯМР 13C спектре. Что это за углеводород и как он образовался?

Решение

Карбен, образующийся при обработке 1,1-дибром-2,2,3,3-тетраметилциклопропана метиллитием, внедряется по соседней C—H связи с образованием бициклического углеводорода:

Синтез бициклов из алленов

[свернуть]

Замещенные аллены и галогеноводороды

В реакции с галогеноводородами аллены ведут себя как соединения с изолированными двойными связями. Например, присоединение бромистого водорода к аллену приводит к 2-бромпропену.

Однако если в кумулированном диене при двойных связях есть одна арильная или две алкильные группы, то проявляются специфические свойства алленов. Так, при присоединении бромоводорода к 3-метилбутадиену-1,2 образуется 1-бром-3-метилбутен:

Замещенные аллены и галогеноводород схема

Объясните этот факт.

Решение

Наличие алкильных групп приводит к тому, что образующийся в результате начального присоединения 3-бром-3-метилбутен ионизируется с образованием относительно стабильного аллильного катиона, который присоединяет бром к концевому атому углерода. Движущей силой этого является образование термодинамически более стабильного соединения.

Замещенные аллены и галогеноводород механизм

[свернуть]
Дополнительная информация

1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 537.

[свернуть]